使用金属纳米粒子局部化表面等离子体的光谱发射修改的制作方法

本发明大体上涉及有机发光装置。

背景技术：

出于多种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调节。

oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干oled材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量色彩。

绿色发射分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，表示为ir(ppy)3，其具有以下结构：

在这个图和下文的图中，我们以直线形式描绘氮与金属(此处是ir)的配价键。

如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。

如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。

如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。

当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。

如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highestoccupiedmolecularorbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(lessnegative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。

如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(morenegative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。

关于oled和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

技术实现要素：

根据本公开的一个方面，公开了一种用于工程改造电致发光装置中的有机发射材料的发射光谱的线形的方法，其中所述电致发光装置包括阳极层、阴极层和安置于阳极层和阴极层之间的发射层，其中在发射层中提供有机发射材料。所述方法包括：提供一层等离子体金属纳米结构，其在发射层附近具有局部化表面等离子体共振(lspr)，其中等离子体金属纳米结构层距离发射层大于2nm但小于100nm，等离子体金属纳米结构层的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

根据本公开的另一个方面，公开了一种电致发光装置，其包括阳极层、阴极层和安置于阳极层和阴极层之间的层堆叠。层堆叠包含发射层和第一层等离子体金属纳米结构。发射层包括具有发射波长的有机发射材料，并且第一层等离子体金属纳米结构具有lspr，其中等离子体金属纳米结构层距离发射层大于2nm但小于100nm，等离子体金属纳米结构层的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

根据一些实施例，公开了一种电致发光装置，其包括阳极层、阴极层和安置于阳极层和阴极层之间的层堆叠。层堆叠包括：包括有机发射材料的发射层，所述有机发射材料具有发射波长；安置于发射层和阳极层之间的空穴传输层；和安置于发射层和阴极之间的电子传输层，其中阳极层或阴极层是具有lspr的等离子体金属纳米结构层，其中等离子体金属纳米结构层距离发射层大于2nm但小于100nm，等离子体金属纳米结构层的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

附图说明

图1展示一种有机发光装置。

图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。

图3a是标准化曲线图，展示不同厚度的5nmag纳米粒子膜的lspr的消光光谱。

图3b展示图3a的ag纳米粒子膜附近的蓝色有机金属磷光体位置的发射光谱。

图4示意性地示出假想的有机金属磷光体

图5是随纳米结构尺寸而变的ag纳米结构的消光光谱的曲线图。

图6是图案化等离子体金属膜的二维图案的实例的俯视图。

具体实施方式

一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。

最初的oled使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。

最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(highlyefficientphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices)”,自然(nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-i”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emittingdevicesbasedonelectrophosphorescence)”,应用物理快报(appl.phys.lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。

图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在us7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。

可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f4-tcnq的m-mtdata，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。

图2展示倒置式oled200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。

图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本发明的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。

还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。

除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利申请序列号10/233,470中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和ovjd的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。

根据本发明的实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，包含平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、个人数字助理(pda)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微显示器、运载工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室温下(20-25摄氏度)。

本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。

术语卤基、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基、芳族基和杂芳基在本领域中已知，并且还定义于us7,279,704第31-32栏中，所述专利以引用的方式并入本文中。

发射光谱线形和发射光谱宽度是有机染料化学组成的固有特性。对于如oled的光电子装置，通过装置工程而不是化学来修改固有发射光谱有利于增加颜色饱和度、显色指数和效率。通过装置工程修改或调整发射光谱线形的传统方法是引入光学腔。然而，这在光谱线形、发射方向和效率之间产生折衷。光学腔通常带宽窄。因此，需要一种通过装置工程的其它途径来修改发射光谱线形的改进方式。

发明人意外地发现，光电子装置中有机发射掺杂剂发射的线形可以使用等离子体金属纳米结构以图案化金属膜或胶体纳米粒子的形式进行修改或调整。等离子体金属纳米结构在接近发射材料时可以修改发射的光谱线形。这一发现是出乎意料的，因为假设光谱线形是不能被修改的分子的固有特性。通过仔细优化等离子体金属纳米结构的局部化表面等离子体共振(lspr)，可以实现这一点。当等离子体金属纳米结构的lspr的最大消光(即吸收和散射)的波长在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内并且更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内时，我们发现大的线形修改。此外，发明人认为等离子体金属纳米结构可用于修改发射体的峰值波长，这是以前只有通过使用光学腔才认为可能的事情。

由光激发的等离子体金属纳米结构中的电子的集体振荡在等离子体金属纳米结构lspr的特征能量处产生强电场。这些强电场改变了环境，并且因此改变了放置在等离子体金属纳米结构附近的有机染料(即发射体)的量子产率和发射率。纳入lspr的能量调整到特定值的等离子体金属纳米结构允许独立调整光电子装置中的有机染料发射的发光光谱线形、角度依赖性和极化。

根据一些实施例，公开了一种用于工程改造电致发光装置中的有机发射材料的发射光谱的线形的方法，其中所述电致发光装置包括阳极层、阴极层和安置于阳极层和阴极层之间的发射层，其中在发射层中提供有机发射材料。所述方法包括：提供一层等离子体金属纳米结构，其在发射层附近具有lspr，其中等离子体金属纳米结构层距离发射层大于2nm但小于100nm，并且等离子体金属纳米结构层的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，并且更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

根据一些实施例，公开了结合本公开的教导的改进的电致发光装置。电致发光装置包括：阳极层；阴极层；和安置于阳极层和阴极层之间的层堆叠。所述层堆叠包含：包括有机发射材料的发射层，所述有机发射材料具有发射波长；安置有层堆叠的第一层等离子体金属纳米结构，其具有局部化表面等离子体共振(lspr)，其中等离子体金属纳米结构层距离发射层大于2nm但小于100nm，等离子体金属纳米结构层的lspr被调整为在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

距离金属纳米结构的发射层的大于2nm但小于100nm的限制取决于金属纳米结构的尺寸和组成。2nm的限制来自通过能量转移/电荷转移到金属纳米粒子来猝灭发射体的发光。从技术上讲，这确实取决于金属的态密度，尽管发明人认为这对于尺寸和组成的依赖性比对于这一应用所选择的大多数系统的长长度尺度要弱。从长远来看，100nm的限制不仅与能量有关，而且等离子体共振和相关场的强度取决于金属纳米结构的尺寸和组成。

金属纳米结构与发射层在指定限度内的最佳距离将取决于金属纳米结构的组成和尺寸，因为这些将影响等离子体共振的能量和强度。金属纳米结构与发射层的最佳距离也取决于发射层的厚度，因为发射体掺杂剂化合物分散在发射层内。发射层的最佳厚度小于或等于100nm，优选小于或等于50nm。

限制涵盖捕获增强对于宽范围的金属纳米结构尺寸和组合物有效的长度尺度。

根据电致发光装置的一些实施例，所述层堆叠包括：安置于发射层和阳极层之间的空穴传输层(htl)，并且其中第一层等离子体金属纳米结构安置于htl和阳极层之间。根据一些实施例，第一层等离子体金属纳米结构具有一定厚度并且包括多个具有特征尺寸的等离子体金属纳米结构，选择第一层等离子体金属纳米结构的厚度以使得第一层等离子体金属纳米结构的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

根据一些实施例，第一层等离子体金属纳米结构具有一定厚度并且包括多个具有一定粒度的等离子体金属纳米粒子，其中选择多个等离子体金属纳米粒子的粒度以使得第一层等离子体金属纳米粒子的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

根据一些实施例，所述层堆叠包括安置于发射层和阴极层之间的电子传输层(etl)，其中第一层等离子体金属纳米结构安置于etl和阴极层之间。根据一些实施例，第一层等离子体金属纳米结构具有一定厚度并且包括多个具有一定粒度的等离子体金属纳米结构，选择第一层等离子体金属纳米结构的厚度以使得第一层等离子体金属纳米结构的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

根据一些实施例，所述层堆叠还包括安置于发射层和阳极层之间的空穴传输层(htl)，并且其中第二层等离子体金属纳米结构安置于htl和阳极层之间。在一些实施例中，第一和第二层等离子体金属纳米结构中的每一个具有一定厚度并且包括多个具有特征尺寸的等离子体金属纳米结构，并且选择第一和第二层等离子体金属纳米结构中的每一个的厚度以使得第一和第二层等离子体金属纳米结构的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

根据一些实施例，第一和第二层等离子体金属纳米结构中的每一个是多个等离子体金属纳米粒子，其具有选择的粒度以使得第一和第二层等离子体金属纳米粒子的lspr在有机发射材料的峰值发射波长的±10nm内，更优选在有机发射材料的峰值发射波长的±5nm内。

根据本公开的另一方面，公开了一种包括以下的电致发光装置：

阳极层；

阴极层：和

安置于阳极层和阴极层之间的层堆叠，所述层堆叠包含：包括有机发射材料的发射层，所述有机发射材料具有发射波长；安置于发射层和阳极层之间的空穴传输层；和安置于发射层和阴极之间的电子传输层；其中阳极层或阴极层是具有局部化表面等离子体共振(lspr)的等离子体金属纳米结构层，其中等离子体金属纳米结构层距离发射层大于2nm但小于100nm并且调整等离子体金属纳米结构层的lspr以匹配有机发射材料的发射波长。

在电致发光装置的一些实施例中，等离子体金属纳米结构是等离子体金属纳米粒子，其中等离子体金属纳米粒子具有选择的粒度，以使得等离子体金属纳米粒子层的lspr与有机发射材料的发射波长匹配。

等离子体金属纳米结构

等离子体金属纳米结构可以通过组合金属的物理沉积(例如通过热或电子束蒸发或溅射)以形成具有金属的光刻图案的薄膜来制造，以产生所需的纳米结构的尺寸和形状。或者，金属纳米结构可以通过湿化学方法(例如溶剂热合成)合成。等离子体金属纳米结构经选择以优选在uv或可见光范围内操作，因此由高载流子密度金属制成，优选al、ag或au。等离子体纳米结构的特征尺寸是亚波长，因此特征尺寸在2-400nm，优选5-200nm的范围内是合适的。特征尺寸是光刻定义结构的横向尺寸。例如，它们可以看起来像直径可以是100纳米的圆盘，但它们很薄，厚度为10纳米。等离子体纳米结构不应该更厚，因为它们会对沉积的有机层产生负面影响。可以使用本领域已知的各种制造方法将纳米结构制成任何所需的形状，例如圆盘、球体、棒等。

选择金属纳米结构组成、尺寸和形状的组合以与oled中使用的发射体的发射波长共振(例如，对于蓝色发射体，～100nm直径的al或～5nm直径的ag纳米粒子与发射体的发射共振，而对于绿色和红色发射体，较大的al或ag和au纳米结构是合适的)。

当设计用于可见光波长发射体的等离子体金属纳米结构时，通过不同光谱区域中的等离子体激元的强度来选择金属。等离子体激元的强度取决于金属介电函数的实部和虚部。因此，对于蓝色和绿色发射体，通常使用al或ag纳米粒子作为等离子体材料。对于红色发射体，还可以使用au纳米粒子或ag和au的合金。通常，体表面等离子体共振越高，介电函数的实部越负，因此将产生相同波长峰值lspr的金属等离子体纳米结构的特征尺寸越大。例如，当靶向峰值波长在440-490nm之间的蓝色磷光发射体时，对于ag纳米结构，优选的特征尺寸在2和200nm之间，更优选在2和100nm之间，最优选在2和50nm之间。对于al纳米结构，优选的特征尺寸在2和500nm之间。使用al作为等离子体金属纳米结构的优点在于，随着纳米结构的特征尺寸变大，散射效率也增加。对于纳米晶体膜，随着纳米晶体的尺寸和因此体积分数相对于基质的体积分数增加，介质的介电常数也改变。因此，散射效率和共振波长取决于纳米晶体的尺寸和纳米晶体与周围基质的介电常数之间的介电常数的对比度。

等离子体纳米结构的lspr确实取决于材料(基于它们的介电常数的实部和虚部)，并且在非球形纳米结构的情况下，纳米结构的纵横比可以影响lspr。纵横比越大，lspr波长越大。例如，对于圆盘形金属膜纳米结构，随着圆盘的特征尺寸对于给定厚度的材料增加，其纵横比将越大，因此其lspr波长将增加。对于棒状纳米结构，情况也是如此。例如，当使用特征尺寸在2和500nm之间的非球形al纳米结构靶向峰值波长在440-490nm之间的蓝色磷光发射体时，al纳米结构的厚度优选控制为小于50nm，其中将提供适合于控制波长的纵横比。对于具有不同形状的等离子体纳米结构，需要调整特征尺寸和厚度以实现期望的lspr。

当纳米结构的特征尺寸增加时，消光的峰值将转移到更长的波长。因此，为了具有lspr在440-490nm之间的大特征尺寸等离子体纳米结构，需要具有非常高的能量体积等离子体共振的材料，例如al。纳米结构的尺寸对于调整lspr以匹配发射体的峰值发射波长也是重要的。通常，随着纳米结构特征尺寸变小，lspr转移到更短的波长(更高的能量)。图5展示随特征尺寸而变的ag纳米结构的消光光谱的曲线图。ag纳米结构是由西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrichcompany)提供的质量浓度为0.02mg/ml的直径为10至100nm的粒子(每个标绘线用相应的直径标记)。

这里的现象是纳米结构金属的lspr与发射体之间的光谱对准的结果。对于发射体和块体金属或平滑金属薄膜中的表面等离子体之间的耦合，预计不会发生发射线形的修改。在这里，我们使用具有自由表面的等离子体金属纳米结构。光学激发导致金属中的电子被“限制”并在纳米结构中振荡，从而产生lspr。这使得发射体和纳米结构之间的光谱对准能够导致线形工程。

根据一些实施例，等离子体金属纳米结构可以是胶体纳米粒子。胶体纳米粒子将具有增加胶体纳米粒子的溶解性/分散性的配体。可以调整配体的化学组成以在许多溶剂中提供溶解性/分散性，所述溶剂包含极性和非极性有机溶剂和水。

根据一些实施例，等离子体金属纳米结构可以是图案化的金属膜。当使用图案化金属膜时，膜以二维图案化，并且最大特征尺寸如上文关于发射体和所用金属的波长所界定。

优选地，这种图案化的等离子体金属膜是由周期性、准周期性或随机排列的波长大小或亚波长大小的特征或周期性、准周期性或随机排列的亚波长大小的特征形成的至少一组光栅。在一个优选实施例中，波长大小的特征和亚波长大小的特征可以具有锐边。

可以多种方式制造图案化的等离子体金属膜。最精确的方法包含：光刻、压印光刻或电子束光刻。准周期性可以通过在自组装层上沉积或用自组装层模制金属膜来实现。自组装层可以是自组装胶体纳米粒子或自组装聚合物模板，然后进行金属沉积。可以通过粗糙化oled装置的衬底以向增强层添加纹理来实现准周期性或随机图案化。这些方法中的任何一种都可用于图案化固体金属膜以形成图案化的等离子体金属膜。图案化的等离子体金属膜可以作为oled制造工艺步骤的一部分被图案化，或者金属膜可以在替代衬底上图案化，然后放置在oled装置上。放置方法可包含冲压、晶片粘合、湿转印、干转印和超声粘合。

周期性图案化的金属膜也可称为光栅。在二维光栅中，形成光栅的结构特征，即波长大小或亚波长大小的特征在金属膜的平面中以沿着一个方向(即，如图6中标记的x方向或y方向)均匀的周期性图案排列。图6的俯视图示出了一个实例。在图6中，暗区和白区示出了形成图案化金属膜的两种不同材料。如本领域技术人员所理解的，可以认为任一材料(即，图中的暗区或白区)是形成光栅的波长大小或亚波长大小的特征。

图案化金属膜可以形成为至少一组光栅。在二维图案化光栅实施例中，其中一个膜层具有一个光栅图案，光栅可以具有周期性图案，其中波长大小或亚波长大小的特征沿一个方向均匀排列。波长大小或亚波长大小的特征可以100-2000nm的间距排列，占空比为10-90％，更优选以20-1000nm的间距排列，占空比为30-70％。图案可以由金属膜中的线或孔构成。然而，图案不需要是对称的。它可以在1微米的距离内局部图案化，然后在再次重复图案之前数微米不经图案化。通过应用这种不对称图案化金属膜来塑造具有多个发射体的发射层的发射，我们可以使衬底的区域经图案化以改变一种颜色发射体的光谱线形，而衬底的其它区域可以经图案化以修改另一种颜色发射体的光谱线形。

在如oled的电致发光装置的一些实施例中，等离子体金属纳米结构可用于1)透明前电极和htl之间的界面或代替透明前电极，2)在htl、eml或etl的oled堆叠内，或3)在etl和背阴极之间的界面处。等离子体纳米结构应放置在发射体附近，以确保lspr的电场对发射体具有强烈影响，但不要太近(例如通常大于2nm或优选小于5nm，取决于所选择的金属)以防止淬灭。然而，所述效应随等离子体金属纳米结构和发射体之间的距离而减小。因此，等离子体金属纳米结构距离发射体的优选最大距离是100nm，更优选75nm，最优选50nm。因此，在一些实施例中，具有lspr的等离子体金属纳米结构层将安置于距离发射层大于2nm但小于100nm的距离处。

除了使用纳米结构来使用lspr增强电场之外，等离子体金属纳米结构还表现出折射率的实分量的负值，其取决于波长。在有效介质近似中，局部介电常数可以被认为是由材料的折射率加权的材料的体积分数。通过使用具有负折射率的纳米结构，可以构造具有显著不同折射率的有效介质的局部凹穴，其具有特定的波长依赖性。在理想情况下，有效折射率可以接近零或相应地，材料的介电函数ε对于特定波长范围可以接近零。这可以工程改造成增强所需波长带的外耦合和/或抑制不需要的波长的外耦合。因此，通过改变金属纳米结构部分和形状，可以构造颜色调谐局部滤波器，其也将修改发射的线形。

实例

在一些实例中，发明人能够调整具有固定直径的近似球形的金属纳米结构的膜的lspr。纳米结构的直径为5nm，并且由ag构成。学术文献通常将这些称为“胶体金属纳米粒子”或“ag纳米粒子”，并且那些术语在此适用。通过改变ag纳米粒子膜的厚度，发明人能够在与蓝色有机金属发射材料相关的光谱范围内微调lspr。此调整是启用线形工程的要求。图3a和3b示出了5nmag纳米粒子膜的系统调整及其对蓝色有机金属络合物的线形工程效果。图3a是标准化曲线图，展示不同厚度的5nmag纳米粒子膜的lspr的消光光谱。呈现厚度为15nm、28nm、60nm和120nm的ag纳米粒子膜。相应的峰值消光(吸收和散射)波长分别为484nm、467nm、448nm和433nm。453nm处的垂直线表示蓝色有机金属发射化合物的所需峰值发射波长。这里注意，纳米结构是电子通信的，并且随着ag纳米结构膜的厚度增加，lspr的峰值消光波长随着纳米粒子之间的耦合增加而降低，并且整体上的材料看起来更像块状ag。因此，通过允许纳米结构之间的电子通信，我们能够通过纳米结构的层数来进一步调整lspr。如果阻止纳米结构进行电子通信(如通过使表面绝缘可以获得)，则lspr将不再是纳米结构膜厚度的函数。

图3b展示放置在图3a的每个ag纳米粒子膜附近的蓝色有机金属磷光体的发射光谱。令人惊讶的是，蓝色有机金属磷光体的发射光谱的线形随着ag纳米粒子膜的厚度的变化而变化。蓝色有机金属磷光体的固有发射光谱(a)(即，没有任何ag纳米粒子膜)表现出非所需的二次发射峰10，其具有比453nm处的一次发射峰20更长的波长。发射光谱(b)、(c)、(d)和(e)分别对应于来自15nm、28nm、60nm和120nm厚的ag纳米粒子膜的lspr的影响。可以看出，对应于60nm的ag纳米粒子膜厚度的发射光谱(d)表现出最低的二次发射峰而不影响一次发射峰。这意味着对于这种特定的蓝色有机金属磷光体，在发射层附近提供的60nm厚的ag纳米粒子膜可用于调整磷光体发射光谱的线形以最大化峰20处的峰值发射。这里应注意，有机金属磷光体附近的纳米粒子膜也可以增加来自有机金属磷光体的总发射光。

这种效应可用于调整有机金属磷光体的峰值发射波长。图4示意性地示出假想的有机金属磷光体。没有金属纳米结构膜的发射光谱30的峰值波长为约502nm。通过在发射层附近提供合适的金属纳米结构膜，可以改变发射体的发射光谱的线形，使得其峰值在479nm处，如发射光谱40所示。

与其它材料的组合

本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与可能存在的广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。

导电性掺杂剂：

电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(fermilevel)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。

可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：ep01617493、ep01968131、ep2020694、ep2684932、us20050139810、us20070160905、us20090167167、us2010288362、wo06081780、wo2009003455、wo2009008277、wo2009011327、wo2014009310、us2007252140、us2015060804和us2012146012。

本发明中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如pedot/pss；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如moox；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。

ebl：

电子阻挡层(ebl)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近ebl界面的发射体相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近ebl界面的主体中的一或多种相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，ebl中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。

主体：

本发明的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。

用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：

其中met是金属；(y¹⁰³-y¹⁰⁴)是双齿配体，y¹⁰³和y¹⁰⁴独立地选自c、n、o、p和s；l¹⁰¹是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。

发射体：

发射体实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。

可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn103694277、cn1696137、eb01238981、ep01239526、ep01961743、ep1239526、ep1244155、ep1642951、ep1647554、ep1841834、ep1841834b、ep2062907、ep2730583、jp2012074444、jp2013110263、jp4478555、kr1020090133652、kr20120032054、kr20130043460、tw201332980、us06699599、us06916554、us20010019782、us20020034656、us20030068526、us20030072964、us20030138657、us20050123788、us20050244673、us2005123791、us2005260449、us20060008670、us20060065890、us20060127696、us20060134459、us20060134462、us20060202194、us20060251923、us20070034863、us20070087321、us20070103060、us20070111026、us20070190359、us20070231600、us2007034863、us2007104979、us2007104980、us2007138437、us2007224450、us2007278936、us20080020237、us20080233410、us20080261076、us20080297033、us200805851、us2008161567、us2008210930、us20090039776、us20090108737、us20090115322、us20090179555、us2009085476、us2009104472、us20100090591、us20100148663、us20100244004、us20100295032、us2010102716、us2010105902、us2010244004、us2010270916、us20110057559、us20110108822、us20110204333、us2011215710、us2011227049、us2011285275、us2012292601、us20130146848、us2013033172、us2013165653、us2013181190、us2013334521、us20140246656、us2014103305、us6303238、us6413656、us6653654、us6670645、us6687266、us6835469、us6921915、us7279704、us7332232、us7378162、us7534505、us7675228、us7728137、us7740957、us7759489、us7951947、us8067099、us8592586、us8871361、wo06081973、wo06121811、wo07018067、wo07108362、wo07115970、wo07115981、wo08035571、wo2002015645、wo2003040257、wo2005019373、wo2006056418、wo2008054584、wo2008078800、wo2008096609、wo2008101842、wo2009000673、wo2009050281、wo2009100991、wo2010028151、wo2010054731、wo2010086089、wo2010118029、wo2011044988、wo2011051404、wo2011107491、wo2012020327、wo2012163471、wo2013094620、wo2013107487、wo2013174471、wo2014007565、wo2014008982、wo2014023377、wo2014024131、wo2014031977、wo2014038456、wo2014112450、

hbl：

空穴阻挡层(hbl)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近hbl界面的发射体相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近hbl界面的主体中的一或多种相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和或较高三重态能量。

在一个方面中，hbl中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。

在另一方面中，hbl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：

其中k是1到20的整数；l¹⁰¹是另一个配体，k'是1到3的整数。

etl：

电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。etl材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。

在一个方面中，etl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：

其中r¹⁰¹选自由以下组成的群组：氢、氘、卤化物、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述ar类似的定义。ar¹到ar³具有与上文所提及的ar类似的定义。k是1到20的整数。x¹⁰¹到x¹⁰⁸选自c(包括ch)或n。

电荷产生层(cgl)

在串联或堆叠oled中，cgl对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由cgl和电极供应。cgl中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型cgl材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。

在oled装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等涵盖其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还涵盖其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。

应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。