电化学装置的制作方法

本发明涉及一种电化学装置，更具体地涉及一种锂二次电池或锂离子电容器，其用作电源以代替用于怠速停止系统的发动机起动器用的铅电池。
背景技术：
：近年来，正在开发以锂二次电池或锂离子电容器为代表的电化学装置以用于车载应用，装置在常温时的通常操作性能作为车载用途已经令人满意。另一方面，对低温操作、快速(急速)充电或装置的搭载耐久性、即，长寿命化等严苛使用的性能已成为课题。其中，作为通过维持低电阻化来实现快速充电性和长寿命化的方法，已知有向作为电化学装置的电极组的主表面施加规定压力的方法(专利文献1)。另外，适用于怠速停止系统或走走停停系统(以下称为iss)的锂二次电池必须具有可进行锂二次电池比铅电池差的约-30℃的发动机操作的15ita以上的大电流放电能力，而且必须具有对铅电池来说困难的制动时的50ita以上的大电流充电再生能力。为了实现该目的，以往考虑(1)降低电池电阻，(2)在负极处的li离子的嵌入反应中抑制金属锂的析出。关于上述(1)，提出了如下方案：减小正、负极电极板的厚度，另外在铝集电箔上涂敷碳来降低电极电阻(专利文献2)，或者增加电极内的导电材料来降低电阻，进而控制分隔体的厚度和空孔直径来降低电阻等。另一方面，关于上述(2)，研究了如下方案：减小正、负极活性物质的粒径、增加反应面积、降低充放电电流密度，或者将负极活性物质由石墨材料变更为非晶质碳材料或钛酸锂，等等。作为锂二次电池，已知有如下的锂二次电池，其中，正极材料是将表面至少具有选自石墨烯相和非晶相的至少1种相的覆盖碳的橄榄石型锂金属磷酸化物与其他碳材料的表面相之间熔融粘合、或者将这些材料均匀分散混合而成的正极材料，负极材料是含有表面覆盖有非晶质碳材料的石墨系碳材(软碳)粒子的负极材料，有机电解液是将作为支持电解质的六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中而成的电解液，分隔体是树脂制的织布或无纺布、或者玻璃纤维或纤维素纤维制的分隔体(专利文献3)。已知在锂二次电池的集电箔上设置具有突出部的通孔(专利文献4)。另外，作为非水电解液的电解质，已知混合使用亚氨基锂盐类和六氟磷酸锂(以下称为lipf6)化合物(专利文献5)。虽然通过上述(1)和(2)的方案可以实现大电流充放电，但难以满足-30℃、15ita以上的放电、和50ita以上的充电。特别是上述(2)的将负极活性物质从石墨材料变更为非晶质碳材料，从不利于高容量化且作为iss用的重要的轻量化的观点考虑，是困难的。这些目标值也可以成为用于在不增加iss用的锂二次电池的重量，也不增加用于获得hev、phev、ev等的电动驱动下行驶距离的大容量或高容量电池的重量的情况下，延长行驶距离的技术。另外，对适用于iss的锂二次电池来说，还存在以下问题：想要求在-40℃下放置规定时间后满足-30℃、15ita以上的放电、和50ita以上的充电，仅通过向电极组的主表面施加规定压力的方法难以满足所要求的特性。现有技术文献专利文献专利文献1：专利第3867030号公报专利文献2：国际公开wo2011/049153号公报专利文献3：国际公开wo2012/140790号公报专利文献4：特开平6-314566号公报专利文献5：特开2014-7052号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供在-40℃下放置规定时间后，能够在-30℃下放电和25℃下快速充电的锂二次电池，具体地，本发明的目的是提供可长期维持-30℃、15ita以上的放电、和50ita以上的充电的iss用的锂二次电池等电化学装置。解决课题的手段本发明的电化学装置是如下的电化学装置：在将金属箔表面形成有正极材料的正电极和金属箔表面形成有负极材料的负电极之间隔着分隔体而卷绕或层叠而成的电极组中渗透或浸渍有机电解液，通过重复进行锂离子的吸留和释放，能够在-30℃下放电和在约25℃等的室温下快速充电。该电化学装置具有以下特征。(1)向上述包括正极和负极的电极组的主表面上施加0.3～1.1kgf/cm2的压力。(2)上述正极材料是粒子表面覆盖有非晶质碳材料的含锂化合物粒子与导电性碳材料的表面碳原子之间化学键合而成的正极材料、或者是上述含锂化合物粒子与上述导电性碳材料均匀分散混合而成的正极材料。特别是，其特征在于，上述含锂化合物是含锂金属磷酸化合物。另外，其特征在于：导电性碳材料含有选自碳黑、碳纳米管、和由单层石墨烯多片层叠而成的石墨烯材料中的至少1种。(3)其特征在于，上述负极材料是含有选自比表面积为5m2/g以上的石墨粒子、和软碳粒子中的至少1种粒子、以及上述导电性碳材料，上述石墨粒子被非晶质碳覆盖、该粒子与上述导电性碳材料的表面碳原子之间化学键合而成的负极材料，或者是上述石墨粒子与上述导电性碳材料均匀地分散混合而成的负极材料。另外，其特征在于，导电性碳材料含有选自碳黑、碳纳米管、和由单层石墨烯多片层叠而成的石墨烯材料中的至少1种。(4)上述金属箔是具有多个贯通该金属箔且在至少一侧箔面上具有突出部的通孔的金属箔。(5)上述有机电解液是在有机溶剂中溶解有混合电解质的有机电解液，该混合电解质是含有lipf6和双氟磺酰亚胺锂(以下称为lifsi)的混合电解质。另外，其特征在于，该混合电解质中的lipf6和lifsi的配比为(lipf6/lifsi)＝(1/0.2)～(0.4/0.8)。另外，其特征在于，上述有机溶剂是含有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二甲酯中的至少1种的混合碳酸酯。(6)上述分隔体是选自织布制、无纺布制、和纸制中的至少1种的分隔体。另外，其特征在于，无纺布制分隔体是纤维素纤维无纺布或聚四氟乙烯纤维无纺布，纸是将再生纤维素纤维打浆后抄造而成的纸。向主表面施加压力的电极组的特征在于，(a)将装纳于上述壳体之前的该电极组制造时的总厚度或组直径设为l1、将上述壳体的相对的内壁面之间的长度设为l0时，设计成l1>l0，利用上述分隔体的可压缩的缓冲作用，在装纳于上述壳体之后，通过上述分隔体的复原力，向上述电极组的主表面施加上述压力，或者(b)通过用带紧固上述电极组整体，向上述电极组的主表面施加上述压力。本发明的电化学装置的特征是锂二次电池或者锂离子电容器。发明效果本发明的电化学装置中使用的分隔体是选自织布或无纺布制的至少1种的分隔体，因此与合成树脂制的膜分隔体(隔膜)相比容易起缓冲体的作用，以使分隔体与电极面的接触追随充放电时的电极的膨胀收缩。另外，通过隔着该分隔体分别向对置的正、负极表面施加0.3～1.1kgf/cm2的压力，电解液的移动变得更容易。进而，由于特定了正极材料和负极材料、以及将有机电解液特定为含有lipf6和lifsi的混合电解质，特别是将它们的配比特定为(lipf6/lifsi)＝(1/0.2)～(0.4/0.8)，因而低温特性优异。其结果，可以实现耐受低温、快速充电等的严苛使用的电化学装置的长寿命。本发明的电化学装置、特别是锂二次电池由于组合了：在具备多个具有突出部的通孔的金属箔上形成有上述特定的正/负极材料的正/负极、特定的有机电解液、和特定的分隔体，因而与以往的电池相比，可以实现-30℃、15ita以上的放电、和50ita以上的充电，并且其使用寿命是iss用铅电池的寿命的大约2倍而实现了长寿命。附图说明[图1]是表示方形锂二次电池的构成的立体图。[图2]是向电极组施加压力的方向的截面图。[图3]是向电极组施加压力的方向的平面图。[图4]具备多个通孔的金属箔的截面图。[图5]是电试验lv124的“冷起动(coldcrank)规格”的试验结果图。具体实施方式作为本发明的电化学装置的一例，参照图1说明方形锂二次电池的例子。图1是表示锂二次电池的构成的立体图。如图1所示，在锂二次电池1中，在相对的内壁面之间的距离为l0的壳体2内装纳总厚度为l的电极组3，将与该电极组3电连接的正/负极用集电片4从壳体主体上部2a部引出至壳体外部。将电极组3装纳入壳体2，从壳体主体上部2a密封，由此得到锂二次电池1。在该电极组3中渗透或浸渍有机电解液，重复进行锂离子的吸留和释放。本发明还适用于锂离子电容器。本发明中，电极组3中使用的分隔体是织布制、无纺布制、或将再生纤维素纤维打浆后抄造的纸制的分隔体，并且，向电极组3的主表面3a施加的压力f为0.3～1.1kgf/cm2，优选为0.8～1.0kgf/cm2。当施加的压力f小于0.3kgf/cm2时，可能电池的内部电阻上升而丧失放电能力，当超过1.1kgf/cm2时，在电极之间容易发生内部短路。参照图2说明在电极组3的主表面3a上产生压力的优选的方法。图2是向电极组3施加压力f的方向的截面图，图2(a)是表示电极组制造时的总厚度的图，图2(b)是表示为了装入壳体，电极组被压缩的状态的图，图2(c)是表示装入壳体中后的电极组的厚度的图。电极组3是在正极5和负极6之间设置分隔体7并将它们相互层叠而成的。就电极组3而言，将装纳于壳体2之前的电极组3制造时的总厚度设为l1、将图1所示的壳体2的相对的内壁面之间的距离设为l0时，设计成l1>l0(图2(a))。如图2(a)所示，正极5的截面厚度为l5a、负极6的截面厚度为l6a、分隔体7的截面厚度为l7a，将它们相互层叠，由此得到的电极组3的厚度为l1。在此，由于l5a和l6a是由金属箔和固体活性物质制成的电极，因此，即使向电极组的主表面3a施加压力，厚度减小的比例也很小。与此相比，由于l7a是由织布或无纺布等制成的分隔体的截面，因此，与膜制的分隔体相比，当其被施加压力f时，由于织布或无纺布等的缓冲作用更容易被压缩。即，即使施加压力f，l5a的长度约为l5b，l6a的长度约为l6b，与此相比，当施加压力f时，l7b比l7a短。因此，即使电极组3的厚度为l1，通过向电极组的主表面3a的厚度方向施加压力f，分隔体7的截面厚度变薄，电极组3的厚度变为l2(图2(b))。通过压缩至l2<l0，可以将电极组3装纳在壳体2中。另外，即使l2与l0相同，可以通过将壳体2略微变形来装纳电极组3。作为在电极组的主表面3a的厚度方向上施加压力f的方法，只要是使l2<l0的方法均可，可举出利用壳体2的内壁间的间隙的方法等。利用该壳体2的内壁间的间隙的方法是通过分隔体7的复原力向电极组施加压力的方法。通过压缩机等将电极组3压缩至l2<l0，在压缩后立即装入壳体2内，通过分隔体7的复原力，制造时的截面厚度欲变为l1，但不能超过被装纳的壳体2的内壁面之间的距离，因此，电极组3的厚度为l0(图2(c))。通过该复原力，向电极组3的主表面施加压力。本发明中，通过调整分隔体7的种类、厚度等，向电极组3的主表面施加0.3～1.1kgf/cm2、优选0.8～1.0kgf/cm2的压力。例如，在使用纤维素纤维等制成的分隔体时，压缩电极组3的整个截面厚度，施加0.3～1.1kgf/cm2的压力，插入壳体内，由此进行组装。该压力可以通过压力传感器来控制，或者当向袋式电池中装入该电极组并对内部减压时，通过电极组的厚度减小率等来控制。作为在电极组的主表面3a的厚度方向上施加压力f的其他方法，例如可举出用带类缠绕图3所示的电极组的方法。图3是表示向电极组3施加压力f的方向的平面图，图3(a)是表示电极组制造时的总厚度的图，图3(b)是表示用带类缠绕时电极组被压缩的状态的图，图3(c)是表示装纳在壳体内的状态的图。电极组3是在正极5和负极6之间设置分隔体7并将它们相互层叠而成的。就电极组3而言，装纳于壳体2之前的电极组3的总厚度是l1。该l1是分别层叠多片正极5的厚度l5a、负极6的厚度l6a、和分隔体7的厚度l7a时获得的厚度(图3(a))。沿压缩电极组3的总厚度l1的方向f，用带8缠绕电极组的周围而紧固(图3(b))。通过紧固，正极5的厚度l5a变为l5b，同样地，l6a变为l6b，l7a变为l7b，电极组3的总厚度变为l2，电极组3被压缩。作为带，可以使用胶带等。在缠绕电极组的周围而紧固时，优选在压缩方向f的表面上设置紧固辅助板9。该紧固辅助板9优选使用抗弯刚度比电极组3强的紧固辅助板，通过辅助板9的作用，能够在压缩方向f上均匀地赋予紧固力。将周围使用带8缠绕而紧固的电极组3原样装纳在壳体2中(图3(c))。电极组3的总厚度l1方向上的壳体2的厚度l0被设计成l1>l0，且l2<l0。本发明中可使用的分隔体是使正极和负极电绝缘并且保持电解液，即使在电极组制造时被一定程度的压缩也具有复原力的织布制、无纺布制、和纸制的任一种分隔体。作为织布或无纺布，可举出合成纤维或无机纤维制的织布、无纺布等。作为合成纤维，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氯乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、全芳族聚酯纤维、聚对苯撑苯并二唑纤维、芳族聚酰胺纤维、半芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、三聚氰胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酮(聚醚醚酮等)纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、聚缩醛纤维、聚四氟乙烯纤维、聚偏二氟乙烯纤维、其他含氟聚合物纤维、纤维素纤维、纤维素改性物(羧甲基纤维素等)纤维等。作为无机纤维，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、碳化硅、氧化锆、玻璃等、以及滑石粉、蒙脱石等粘土、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等纤维状物或晶须等。其中，优选为纤维素纤维无纺布或聚四氟乙烯纤维无纺布。纸是将再生纤维素纤维打浆后抄造而成的纸。作为再生纤维素纤维，可举出通过低酸溶液纺丝制造的高聚合度的再生纤维素纤维(polynosic人造丝)、使用胺/氧化物系有机溶剂的溶剂纺丝人造丝等。在将再生纤维素纤维用于分隔体时，为了防止正负电极间的短路等，优选将这些纤维通过打浆机打浆以使纤维层高密度化。通过打浆，纤维层变成高密度，拉伸强度优异，另外，离子透过性也优异。然而，密度过高时，纤维间的空隙减少，不能维持规定的空隙率，因此，打浆度(jisp8121)设定为能够确保本发明的空隙率的范围。另外，可以将经过打浆的纤维与其他纤维混合使用。纸可以通过以上述纤维为原料，例如使用长网式、短网式、圆网式等抄纸机抄造来制造。另外，通过使用组合长网式和圆网式的长网/圆网组合式抄纸机等来反复抄造空隙率不同的纤维层，纤维层之间的密合性优异。本发明中可使用的分隔体的厚度根据电化学装置的种类和用途而适宜选择，优选为10～100μm，更优选为15～50μm。另外，空隙率优选为50～95％，更优选为65～80％。在此，空隙率是指由基重m(g/cm2)、厚度t(μm)、聚合物密度d(g/cm3)，通过空隙率(％)＝[1-(m/t)/d]×100的式计算出的值。本发明中可使用的分隔体可以层叠空隙率不同的纤维层而成。例如，优选为与负极板的界面侧的纤维层的空隙率小于与正极板的界面侧的纤维层的空隙率的结构。“与负极板的界面侧的纤维层的空隙率小于与正极板的界面侧的纤维层的空隙率”是指：当着眼于构成分隔体的任意2个层时，当将这2个层根据与电极板的位置关系区分为正极界面侧和负极界面侧时，负极界面侧的纤维层的空隙率小于正极界面侧的纤维层的空隙率。即，制成纤维层越靠近负极板，空隙率越小，纤维层越靠近正极板，空隙率越大的结构。通过将空隙率低的纤维层引向负极板侧，能够抑制大电流充放电时、特别是充电时的负极表面上的金属锂的枝晶的析出和成长，其结果，能够防止电池内部的短路。作为双层重叠的分隔体的空隙率，如上所述，只要是能够确保整个分隔体的平均空隙率为50％以上的范围即可。作为具体范围，优选的是，与负极板相邻而构成与该负极板的界面的纤维层a的空隙率为40％～80％，与正极板相邻而构成与该正极板的界面的纤维层b的空隙率为60％～90％。通过设定在该范围内，可以在充放电期间保持锂离子在正/负电极界面处的易动状态。另外，当纤维层a的空隙率超过80％时，有可能不能抑制枝晶的析出和成长。另外，当纤维层a的空隙率小于40％时，与40％以上的情况相比，有机电解液的保持量减少，因此，即使在小循环的情况下也有可能发生电解液枯竭。纤维层b的空隙率越高越好，但如果大于90％，有可能拉伸强度降低，导致无法实用。另外，更优选：纤维层a的空隙率为50％～60％、纤维层b的空隙率为70％～80％。通过将空隙率最小的纤维层a的空隙率设定为50％以上、并且将全部纤维层的空隙率设定为50％以上，有机电解质的保液量增加，更容易防止液体枯竭。下面说明本发明的电化学装置中使用的分隔体以外的部件的一例。正极材料是进行锂离子的吸留和释放的材料。该正极材料是将粒子表面覆盖有非晶质碳材料的含锂化合物粒子与导电性碳材料配合，使它们的表面碳原子之间化学键合而成的正极材料。或者，是上述含锂化合物粒子与导电性碳材料均匀地分散混合而成的正极材料。导电性碳材料为碳黑、碳纳米管或石墨烯或者它们的混合物。另外，表面碳原子之间的化学键合是将各碳材料与选自氟树脂和通过热分解生成碳的溶剂中的至少1种物质混合，在使该物质可热分解的温度以上进行烧结。作为氟树脂，优选聚偏二氟乙烯(pvdf)。作为通过热分解而生成碳的溶剂，优选乙醇等。作为用于表面碳原子之间化学键合的烧结温度，在采用pvdf的情况下，优选为350℃左右，在采用乙醇等的情况下，优选为750℃以下。作为含锂化合物，可举出层状或尖晶石结构的含锂金属氧化物或其固溶体、橄榄石结构的含锂金属磷酸化合物、含锂金属硅氧化物和它们的氟化物、以及含有硫等的含锂化合物。作为层状、尖晶石结构的含锂金属氧化物，可举出licoo2、li(ni/co/mn)o2、limn2o4，另外，作为固溶体，可举出li2mno3-limo2(m＝ni、co、mn)等，作为含锂金属磷酸化合物，可举出lifepo4、licopo4、limnpo4等，作为硅氧化物，可举出lifesio4等。另外，作为氟化物，可举出li2fepo4·f等。作为含锂化合物，可举出lis4、liti2(po4)3、lifeo2等。其中，从电化学特性、安全性和成本方面考虑，优选含锂金属磷酸化合物，特别优选使用橄榄石形锂金属磷酸化合物lifepo4。非晶质碳材料是具有选自石墨烯相和非晶相中的至少1种相作为表面层的碳材料。在此，石墨烯相是指以sp2键合的碳原子的平面6元环结构层，非晶相是指该6元环结构以三维构成的结构。该石墨烯相或非晶相形成在导电性碳材料的表面。表面碳原子之间化学键合是指通过石墨烯相和/或非晶相的无序而相互键合。作为在含锂金属磷酸化合物的粒子表面覆盖非晶质碳材料的方法，用含有烃的气体或液体处理含锂金属磷酸化合物粒子后，将该处理物在还原性气氛下烧结而获得。非晶质碳材料与含锂金属磷酸化合物粒子的表面紧密接触。非晶质碳材料覆盖层的厚度为1～10nm，优选为2～5nm。当厚度为10nm以上时，表面覆盖层厚，锂离子向作为电池反应部位的活性物质表面的扩散减少，其结果，高输出特性降低。作为导电性碳材料，优选为选自导电性碳粉体和导电性碳纤维中的至少1种导电性碳材料。作为导电性碳粉体，具体地，优选为选自乙炔黑、科琴黑、和含有石墨晶体的粉体中的至少1种导电性碳粉体。作为导电性碳纤维，具体地，优选为选自碳纤维、石墨纤维、气相成长碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少1种。作为碳纤维的纤维直径，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。另外，纤维长度优选为100nm～50μm，更优选为1μm～30μm。在导电性碳材料中，可以选择含有多片单层石墨烯层叠而成的石墨烯材料。石墨烯材料除了具有高的导电性能以外，还具有薄片状的形状，因此可以增加导电路径的数量，因此优选将其配合在导电性碳材料中。该石墨烯材料可以通过将天然石墨通过氧化处理得到氧化石墨之后，通过还原反应制造的氧化还原法等来制造。基于导电性碳材料整体100质量％，石墨烯材料的配合量可以为0.5～2.0质量％，优选为0.8～1.2质量％。另外，关于可含有石墨烯材料的导电性碳材料的配比，基于正极材料构成材料整体100质量％，导电性碳材料的配合量可以为1～12质量％，优选为4～10质量％。配混粒子表面覆盖有非晶质碳材料的含锂金属磷酸化合物粒子和导电性碳材料而成的混合物中的表面碳原子之间的化学键合是通过在还原性气氛下烧结该混合物而得到的。另外，含锂化合物粒子与导电性碳材料的均匀的分散混合可以通过分散机等设备进行机械混合来获得。负极材料是进行锂离子的吸留和释放的材料，是含有(1)比表面积为5m2/g以上的石墨粒子、(2)软碳粒子、或(3)它们的组合的负极材料，特别是在(1)的石墨粒子的表面形成有非晶质碳材料层，进一步混合碳材料的导电性粒子、纤维等导电材料。作为比表面积为5m2/g以上的石墨粒子，可举出人造石墨、或含有天然石墨的石墨系碳材料。软碳粒子是当在非活性气氛或还原性气氛中实施加热处理时，表面容易形成石墨结构的碳粒子，该石墨结构是由碳原子构成的六边形网络平面即所谓的石墨烯相被规则地层叠的结构。石墨负极材料的平均粒径优选为5～15μm，负极材料构成材料的配比可以为60～95质量％，优选为90～95质量％。负极材料优选并用上述的导电性碳粉体和导电性碳纤维，作为配比，按质量比计，优选为[导电性碳粉体/导电性碳纤维＝(0.5～2)/(0.5～2)]。另外，在负极材料构成材料的配比中，导电材料的配合量可以为0.5～4质量％，优选为2～3质量％。构成负极材料的粒子的表面碳原子之间化学键合的情况可以通过在混合物中混合沥青焦油等碳材料溶剂并在还原性气氛下烧结而获得。另外，也可以不进行通过烧结的化学键合，而是将全部负极材料构成材料与粘合剂一起机械地、均匀地分散混合而获得。成为集电体的金属箔是具有多个贯通该箔、并且在至少一侧箔面上具有突出部的通孔的金属箔。金属箔的一例示于图4。图4是具备多个具有突出部的通孔的金属箔的截面图。金属箔10在通孔12的周围设有突出部11。予以说明，通孔12可以形成在金属箔10的整个表面上，也可以局部地形成，从而在一部分上保留非突出面的平坦的箔部。优选地基于电池制造上的集电箔的强度的关系，局部地形成。特别地，优选在集电箔的两个宽度部分不形成通孔12而保留没有通孔12的平坦的箔部分。上述通孔12的箔截面形状可以为多棱锥状、圆柱状、圆锥状等、或者这些形状的组合等任意的形状。从加工速度、加工夹具的加工寿命(shotlife)，以及在加工突出孔的顶端部之后发生箔的切屑或剥落粉末的可能性的观点考虑，更优选圆锥状。另外，该通孔12优选刺穿金属箔10而形成，因为可以改善集电效果。刺穿金属箔10形成的通孔12与在金属箔10上通过冲孔加工形成的没有突出部的通孔或通过压纹加工形成的凹凸相比，制成锂二次电池时的大电流充放电优异，循环时的内部短路等的耐久性也优异。通孔12的直径t2为50～150μm的圆孔，突出部11的高度t1为50～400μm，与相邻的通孔12的距离t3为300～2000μm。通过将通孔分布设定在上述范围内，使整个通孔形成面承受面压，例如，即使直接与通孔形成面接触地用卷绕辊卷绕，通孔也不会堵塞。另外，就本发明的目的而言，在作为集电体的金属箔的两侧表面上具有0.5～5μm，优选1～3μm厚度的导电材料层也是有效的。作为所使用的导电材料，选择碳黑、石墨、石墨烯中的至少1种，为了形成导电材料层，使用丙烯酸树脂、聚酰亚胺-酰胺树脂、pvdf等合成树脂粘合剂。有机电解液是在有机溶剂中溶解支持电解质而得的。作为有机溶剂，优选混合多种碳酸酯的混合碳酸酯。另外，优选为能够构成可进行-30℃、15ita以上的放电的锂二次电池的混合碳酸酯。作为碳酸酯类，可举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(mec)。作为混合碳酸酯，优选为在-30℃下不冷冻的组成的混合碳酸酯。更优选可举出含有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、和碳酸甲乙酯(mec)这3成分或由这3种成分构成的混合碳酸酯。上述支持电解质是混合lipf6和lifsi的混合电解质。混合电解质溶解在上述有机溶剂中。作为lipf6和lifsi的配比，优选为(lipf6/lifsi＝(1/0.2)～(0.4/0.8))。另外，支持电解质的总浓度优选为1.0～1.3mol。在向lipf6中添加lifsi的情况下，研究改变lifsi添加量时的电池特性。电池使用3.4v-500mah的层压电池，将电解液分为如下的3个水平：单独的lipf6、lipf6/lifsi＝1/0.2、lipf6/lifsi＝1/0.6，除此以外，规格完全相同，测定直流电阻、容量。结果示于表1。予以说明，单独的lipf6的离子传导率(ms/cm)为8.0，单独的lifsi的离子传导率(ms/cm)为10.0。另外，单独的lipf6的粘度(cp)为30，单独的lifsi的粘度(cp)为20。[表1]电化学特性的项目lipf6单独1m-lipf6+0.2m-lifsi1m-lipf6+0.6m-lifsi直流电阻(mω)32.030.428.8容量(20ca放电，-20℃)8092124如表1所示可知，通过在lipf6中添加lifsi，可以降低直流电阻，同时提高低温下的电池容量。本发明的电化学装置中使用的正负极可以经过如下工序制造：(1)将正或负极活性物质、导电剂和粘合剂混合，向其中添加混合分散溶剂，制作正或负极浆料，(2)在正极板上涂布正极浆料并干燥而制成正极，在负极板上涂布负极浆料并干燥而制成负极。在此，从能够均匀地分散正或负极活性物质和导电剂等的观点考虑，分散溶剂优选为极性溶剂。作为极性溶剂，可以使用可与水以任意比例混合的n-甲基-2-吡咯烷酮、或者水。本发明的电化学装置的壳体可以根据电化学装置的种类、用途、形状而适宜选择，只要是具有可向电极组施加压力的强度的材质、形状，就没有特殊限制，可举出使用铁、不锈钢、铝等金属类、或金属类与塑料膜的层叠体、聚丙烯或聚碳酸酯等合成树脂类的壳体。本发明的电化学装置包括锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器、电解电容器等，这些电化学装置可用于手机、个人电脑、电动车辆或混合动力车辆，作为12v铅电池的替代品而用于发动机起动器。特别是本发明的锂二次电池将上述正电极和负电极、构成这些电极的上述电极材和导电材料、上述作为集电体的金属箔、上述有机电解质、上述分隔体组合在一起，能够满足作为iss用的锂二次电池的性能。实施例实施例1制造作为电化学装置的一例的锂二次电池。首先，通过以下方法制造可用于锂二次电池的正电极。将表面覆盖有非晶质碳的橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)作为正极活性物质。向该正极活性物质84.6质量份中混合作为导电剂的乙炔黑7.52质量份和直径15nm的碳纳米管1.88质量份，在还原性气氛下、在750℃烧结1小时，得到正极材料。向该正极材料中添加作为粘合剂的6质量份的聚偏二氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮，捏合，制作正极合剂(正极浆料)。在20μm厚的铝箔的两侧表面上制作凸起高度为100μm的突出部，在加工成其通孔直径为80μm的该铝箔的两侧表面上以每面100g/m2的涂布量涂布上述正极浆料并干燥。然后，进行压制、剪裁，得到锂二次电池用的正电极。在铝箔的两面上涂布正极浆料并干燥后，在压制时的正电极的总厚度为120μm。通过以下方法制造可用于本发明的锂二次电池的负极。向表面覆盖有非晶质碳材料的比表面积为8m2/g的天然石墨粒子91.2质量份中混合覆盖有非晶质碳材料的软碳粒子4.8质量份，进一步添加乙炔黑1质量份、和碳纳米管1质量份，均匀混合，得到负极材料。向该负极材料中添加粘合剂的sbr/cmc乳剂溶液2质量份，制作浆料。接着，在10μm厚的铜箔的两面上以单面46g/m2的涂布量涂布该浆料并干燥。接着，进行压制，调整至总厚度为72μm，剪裁成负电极。使用上述制作的正电极和负电极，制作正电极8片、负电极9片的3.4v-500mah的方形锂二次电池。方形锂二次电池使用向长×宽×厚ד向电极组施加压力的面方向的内面间的距离”为约10cm×8cm×0.3cm×0.22cm的电池壳。电解液使用在混合有ec、mec、dmc溶剂的溶液中溶解0.6mol/l六氟磷酸锂(lipf6)和0.6mol/l双氟磺酰亚胺锂(lisfi)而成的液体。另外，分隔体使用纤维素纤维制的空隙率为70％、厚度为20μm的隔膜。作为纤维素纤维，使用溶剂纺丝再生的纤维素纤维，将该纤维打浆至规定的打浆度，抄造成纸。使用上述的正电极、负电极，在各个电极板之间设置上述分隔体后将它们层叠，注入上述电解液后，将层压膜热熔粘接，制作方形电池。在实施例1中，以向电极组和分隔体施加0.9kgf/cm2的压力的方式用胶带将电极组紧固。确认实施例1得到的锂二次电池的初充电和容量后，测定电池的充电量(soc)50％时的放电和充电dcr值。测定方法是在室温(25℃)下，在每次测定时将电池调整至soc50％的状态，从开路状态以各1ita、5ita、10ita的电流放电，测定第10秒的电池电压，将从开路电压起的各放电时的电压下降量相对于各电流作图，使用最小二乘法，将线性化的曲线图的斜率作为第10秒的放电dcr值。充电的情况恰好相反，将调整至soc50％的电池以相同电流充电时，将从开路电压起的充电电压上升量相对于各充电电流作图，从曲线图计算第10秒的充电dcr值。接着，在-30℃下测量相对于各电池容量在15ita和30ita的电流下直至2.5v的放电持续时间。此外，为了比较再生充电能力，确认在1ita恒定电流下直至2.0v的放电容量后，分别在30ita、50ita、80ita的电流值下进行直至4.0v的恒定电流充电，计算再生恢复充电容量相对于1ita放电容量的比率作为充电效率，该效率用于比较再生充电能力。将上述各自的结果汇总于表2、3和4。比较例1将表面覆盖有非晶质碳的橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)作为正极活性物质，向该正极活性物质84.6质量份中混合作为导电剂的乙炔黑7.52质量份和直径15nm的碳纳米管1.88质量份，不烧结而得到正极材料。向该正极材料中添加作为粘合剂的6质量份的聚偏二氟乙烯。向其中添加作为分散溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮，捏合，制作正极合剂(正极浆料)。在20μm厚的铝箔的两面上以每面100g/m2的涂布量涂布上述正极浆料并干燥。然后，进行压制、剪裁，得到锂二次电池用的正电极。在箔面上不具有突出部的平面的铝箔的两面上涂布正极浆料并干燥后，在压制时的正电极的总厚度为120μm。考虑大电流放电和充电时的负极活性物质上的金属锂析出，准备表面不覆盖非晶质碳的负电极材。在比表面积为8m2/g、平均粒径约5μm的天然石墨粒子91.2质量份中混合软碳粒子4.8质量份，进一步添加乙炔黑1质量份、和碳纳米管1质量份，添加粘合剂的sbr/cmc乳剂溶液2质量份，制作浆料。接着，在10μm厚的铜箔的两面上以单面46g/m2的涂布量涂布该浆料并干燥。接着，进行压制，调整至总厚度为72μm，剪裁，制成负电极。使用上述制作的正电极和负电极，除此以外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。与实施例1进行同样评价，结果汇总于表2、3和4。比较例2在实施例1的锂二次电池中，电解液的支持电解质使用单独的1.2m-lipf6，除此以外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。与实施例1进行同样评价，结果汇总于表2、3和4。比较例3在实施例1的锂二次电池中，分隔体使用20μm厚的聚乙烯制膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。与实施例1进行同样评价，结果汇总于表2、3和4。比较例4通过以下方法制作用于进行基于“冷起动标准”的试验的锂二次电池。使用比较例1得到的正负电极，作为电解液的支持电解质，使用单独的1.2m-lipf6，作为分隔体，使用20μm厚的聚乙烯制膜，除此以外，与实施例1同样操作，制作锂二次电池。[表2]放电dcr值(mω)充电dcr值(mω)实施例13234比较例1150137比较例26265比较例37474由表2可知，实施例1与各比较例相比，电阻值极降低。另一方面，虽然各比较例的效果有差异，但由于并非将正电极和负电极、构成这些电极的电极材料和导电材料、作为集电体的金属箔、有机电解质、分隔体的全部组合在一起，因此不及实施例1。[表3]15ita放电持续时间(秒)30ita放电持续时间(秒)实施例1328比较例100比较例2180比较例3110由表3可知，对于实施例1来说，以15ita以及30ita均可放电，可以替代-30℃下的怠速停止系统用的铅电池。尽管比较例1、2和3略有改善，但是不可能作为替代品在-30℃的低温下进行电池操作。[表4]30ita充电再生效率(％)50ita充电再生效率(％)80ita充电再生效率(％)实施例1875917比较例1000比较例243150比较例32700由表4可知，实施例1的锂二次电池能够在室温(25℃)下在1分钟以内(80ita时)超快速充电。认为这是因为，实施例1的锂二次电池整体的电阻降低，而且作为电化学机构，通过正极的非晶质碳材料部、特别是负极表面的非晶质碳部分的大比表面积化，锂离子像电容器那样，首先离子被吸附，不会引起金属锂的析出，接着不论符合充电电流的反应速度如何，通过逐渐地向固体内扩散而插入内部的活性物质的石墨碳层之间。认为这是因为，在比较例1的锂二次电池中，充电反应速度与作为锂离子接受器的特别是负极石墨表面的嵌入速度不匹配，限制了固体内扩散速度，导致极化，结果，充电电压提前到达4.0v，成为充电负荷。另一方面，对于比较例2和3的锂二次电池来说，尽管正极和负极与实施例相同，但是由于支持电解质不同，导致锂离子的扩散能力降低，另外，由于分隔体的保液能力不足，导致锂离子在电极界面处的绝对量不足，因此与比较例1的锂二次电池同样地发生极化。另外，即使实施例1的正极材料不被烧结粘合，即使各构成材料采用均匀分散混合的形式，虽然dcr略微降低，但是这些效果也比比较例1～3优越。由此可知，尽管正极的影响表面上看起来小，但是除此以外的负极、电解液、分隔体和开孔的突起状的箔、以及对电极组的加压的贡献率大，所有这些的组合是必要的。使用实施例1和与比较例4相同规格的电极，制作3.4v-14ah的车载用的锂二次电池，基于德国汽车制造厂规定的车载装置的电试验lv124的最严格的标准“冷起动标准”，进行试验。试验条件是在70％充电状态下测定在-18℃或-28℃下放电时的电压变化。结果示于图5。当比较实施例1和比较例4时可知，即使对于初期的电流分布(a)中低电流值下的电压特性来说，操作时的经过时间不低于基准值，但3秒以后的比较大的电流分布时，电压特性出现差异，实施例1高于基准电压，比较例4低于基准电压。由此认为，这是通过本发明的正负极板、集电箔、分隔体、电解液、以及向电极组的适当加压的全部这些要素的组合而实现的。产业实用性综上可知，本发明的电化学装置在-30℃也能进行15ita以上的放电，具有作为怠速停止系统用的铅电池替代电池的能力，进而可以进行50ita以上的再生充电，具有比铅电池优越的性能。因此，作为本发明之一的锂电池不仅可以作为怠速停止系统的电源，而且作为hev、phev、ev用的驱动电源时，可在低温下操作，而且不增加电池容量、容积和重量，通过再生能力延长电力行驶距离，具有用于提高燃料效率的能力，因而可扩展到车载等的产业用电池。符号说明1锂二次电池2壳体3电极组4正/负极用集电片5正极6负极7分隔体8带9紧固辅助板10金属箔11突出部12通孔当前第1页12