本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种具有离子嵌入型固体负极的半液流电池。
背景技术：
能源是关系国计民生的重大战略资源。大力推进能源结构调整，减少化石能源使用、提升化石能源利用效率，普及应用可再生能源是当前解决我国能源问题、实现社会进步和可持续发展的必然选择。传统电网中用电峰谷波动造成电力资源的巨大浪费而风能、太阳能等可再生能源发电不连续、不稳定，限制了其大规模并入电网的可行性，大量弃光弃风也造成电力的大量浪费。大规模储能技术能够有效解决可再生能源发电的波动性、间歇性问题，也能对电网调频调峰发挥重要作用。液流电池可以通过正负极电解质溶液中的活性物质的可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化，同时具有能量功率可分开设计、高安全性、长循环寿命等特点，特别适合做大规模电网储能。目前开发的液流电池体系包括全钒液流电池、铁/铬液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/溴液流电池、锌/铁液流电池等，其中全钒液流电池已初步商业化。然而，由于活性物质在电解质溶液中的浓度限制，液流电池的能量密度普遍不高，且由于大量使用液体正负极，液流电池体积较大，体积能量密度相对其他储能方式的设备体积能量密度也较低。更为重要的是钒类物质具有较高的毒性，若泄露则会对环境会造成严重污染。基于锌溶液的液流电池，在近两年得到了广泛关注，然而锌负极的溶解析出会造成严重的枝晶问题，当锌枝晶刺穿隔膜后，会造成电池短路，进而影响设备的安全性和稳定性。
水系钠离子或锂离子电池同样是当今储能技术的发展热点。水系钠离子或锂离子电池的储能原理与有机系钠、锂离子电池基本相同，具有以下几个显著优点：首先，水系电解质相比价格高昂且易燃、有毒的有机电解液具有低成本、高安全性等优点。同时，锂离子或钠离子在水溶液中迁移速率更快，因此实际生产中可以使用更厚的电极，且实现更好的功率特性。磷酸钛钠（NaTi2(PO4)3）是一种嵌入脱出型水系钠离子或锂离子电池负极材料，具有典型的NASICON结构，其隧道尺寸允许钠离子或锂离子自由迁移，也可以允许钠离子嵌入、锂离子嵌入及锂钠离子共同嵌入。磷酸钛钠或磷酸钛锂在水溶液中具有较低的电位、相对较大的容量、稳定的充放电平台、极佳的倍率性能和优秀的循环性能。因此，磷酸钛钠或磷酸钛锂被认为是一类适合高功率、大规模、长时间储能的水系钠离子电池或锂离子电池负极材料。目前，磷酸钛钠负极和磷酸钛锂负极已经分别实现同钠锰氧正极（Na0.44MnO2）或锰酸锂（LiMn2O4）正极构成新型的水系钠离子电池体系或水系锂离子电池体系。然而这些水系体系的性能并不令人满意：钠锰氧正极和锰酸锂正极的动力学过程被钠离子或锂离子在固体电极中的扩散所限制，因此限制了体系的功率密度。此外，水溶液中的质子也会伴随着钠离子或锂离子嵌入到钠锰氧正极或锰酸锂正极中，造成容量衰减。更为重要的是，这导致钠锰氧正极和锰酸锂正极都对电解液的pH值非常敏感，因此当封闭型水系电池在过充时析氧、质子浓度增高时，质子就会和钠锰氧或锰酸锂中的钠、锂离子发生交换反应，导致容量衰减。
本发明结合传统的液流电池概念和水系钠离子、锂离子电池的概念，提出了基于嵌入化合物磷酸钛钠或磷酸钛锂固体负极的半液流电池体系。其正极采用含有铁离子的液流型正极。与传统的全钒液流电池相比，该体系不涉及有毒的电极活性物质，因此更加环保。与基于锌负极的液流电池相比，其不存在锌溶解沉积所造成的枝晶问题。此外，与传统液流电池相比，该电池体系只有正极需要储液罐，因此大大增大了体系的体积比和质量比能量密度。另一方面，与传统的水系钠离子电池或水系离子电池相比，该体系能表现出更高的功率特性，其主要原因在于液态正极中的钠离子或锂离子的扩散速度远高于其在固体电极的扩散速度，因此体系能输出更高的功率。更为重要的是，电解液的微小pH值变化，不会影响液态铁正极的稳定性，大体积液流也能够使正负极液环境维持相对稳定，因此本发明所提出的基于嵌入化合物负极的单液流电池体系，较传统的水系钠离子或锂离子电池亦具有更长的循环寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种长寿命、高能量密度、高稳定的具有离子嵌入型固体负极的半液流电池。
本发明提出的新型具有离子嵌入型固体负极的半液流电池，其包括：磷酸钛钠负极或磷酸钛锂负极；含有钠离子和锂离子中的一种或两种的水溶液构成的负极液；离子交换膜；铁离子配合物正极及含有钠离子和锂离子中的一种或两种的水溶液构成的正极液。其工作原理如图2和图3所示。该半液流电池在发挥储能作用充电时，正极液中的二价铁离子配合物失去电子被氧化成三价铁离子配合物，正极液中的钠离子或锂离子通过阳离子交换膜进入负极液，负极材料磷酸钛钠或磷酸钛锂得到电子并在还原过程中嵌入钠离子或锂离子；作为电源放电时则由负极磷酸钛钠或磷酸钛锂给出电子，三价铁离子配合物得到电子转化为二价铁离子，钠离子或锂离子从负极液迁移至正极液（见图2、图3和图4）。
该电池的电极反应总结如下：
1. 基于磷酸钛钠负极的半液流电池体系
充电过程：
正极：FeX2+ - e- à FeX3+ （X为配体）
负极：NaTi2(PO4)3 + 2Na+ + 2e- à Na3Ti2(PO4)3
放电过程：
正极：FeX3+ + e- à FeX2+ （X为配体）
负极：Na3Ti2(PO4)3 - 2Na+ - 2e- à NaTi2(PO4)3
2. 基于磷酸钛锂负极的半液流电池体系
充电过程：
正极：FeX2+ - e- à FeX3+（X为配体）
负极：LiTi2(PO4)3 + 2Li+ + 2e- à Li3Ti2(PO4)3
放电过程：
正极：FeX3+ + e- à FeX2+ （X为配体）
负极：Li3Ti2(PO4)3 - 2Na+ - 2e- à LiTi2(PO4)3。
如上所述，该电池的正极是水系正极液溶液中铁离子配合物，其氧化还原反应在半液流电池中的液流侧中的碳毡或石墨毡中进行；该电池的负极是与具有高电子电导的集流体结合的磷酸钛钠或磷酸钛锂负极电极，在充放电过程中发生钠离子或锂离子在负极的嵌入脱出反应。该发明通过使用离子嵌入型化合物代替传统液流电池中的负极液做电池的负极，大大降低了电池的工作体积，通过和含溶解度较高的铁离子配合物正极配对，显著提升了电池的能量密度和工作效率。嵌入化物在负极的使用，避免了常规锌液流电池所面临的枝晶形成的问题。此外，这类半液流体系中所有使用的电极活性材料均表现出低毒环保的优点，较现有的全钒液流电池体系具有绿色环保的特点。与传统的水系钠离子电池或离子电池相比，液态正极中钠离子或锂离子具有较固态电极中更快的离子扩散速率，因此这类基于嵌入化合物负极的半液流电池体系较传统的水系钠离子电池或水系锂离子电池具有更高的功率密度。更为重要的是，电解液的微小pH值变化，不会影响液态铁正极的稳定性，大体积液流也能够使正负极液环境维持相对稳定。当使用时间足够长后，可以通过更换电解液实现再生，使正负极始终保持在最佳状态，因此本发明所提出的基于嵌入化合物负极的半液流电池体系，较传统的水系钠离子或锂离子电池亦具有更长的循环寿命。
本发明中，所述的磷酸钛钠负极或磷酸钛锂负极由下述制备方法得到：将活性物质磷酸钛钠或磷酸钛锂与导电剂及粘结剂均匀混合，将其通过辊压方式所制成的电极膜与集流体结合构成负极。本发明中使用的负极电极膜中活性物质的担载量在100-2000 mg cm-2之间，其与集流体通过压制复合，形成单层或多层的电极结构。所述的负极活性材料磷酸钛钠或磷酸钛锂具有典型的纳米尺度（小于800 nm的颗粒），且其表面进行了碳修饰（即有碳材料修饰层），修饰碳材料为有机物碳化形成的无定型碳、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的混合物。 纳米尺度和表面碳修饰能够有效缩短钠离子或锂离子的扩散路径并增强电极材料的电子电导，因此使得该负极材料具有更高的倍率特性。所述的磷酸钛钠负极或磷酸钛锂负极能可逆地嵌入钠离子和锂离子，或者二者共同嵌入。所述用于制备固体负极的导电剂包括介孔炭、硬炭、石墨、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、碳纤维、乙炔黑或炭黑等导电材料中的一种或几种；所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的一种或几种；所述的集流体包括碳毡、石墨毡、导电石墨板、导电石墨网、碳布、钛网、镍网、铜网、铝网、不锈钢网中的一种或几种复合物。所述的固态负极中，活性物质磷酸钛钠或磷酸钛锂的重量含量在30%-90%之间，导电剂的含量在1-30%之间，粘结剂在1-30%之间。
本发明中，所述的正极液和负极液包含钠离子和锂离子中的一种或者两种，其锂钠离子总的浓度范围在0.1-10 mol/L，相应的阴离子为硫酸根（SO42-）、硝酸根（NO3-）、氯离子（Cl-）和氢氧根（OH-）中的一种或几种，其中的钠离子和锂离子主要起到离子迁移、嵌入脱出和平衡电荷的作用。
本发明中，所述的正极液中还包括可溶性二价或三价铁离子（Fe2+或Fe3+）的配合物，其浓度范围在0.1-10 mol/L之间，这里配合物所含的配体包括草酸、二乙烯三胺五乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、氰根（CN-）、甘氨酸、丙二酸、二甲亚砜、丙三醇、木糖醇、羟基丁二酸、羟基甲醛、邻二氮菲及其衍生物、联吡啶、三联吡啶、三吡啶均三嗪等中的一种或几种。上述正极液和负极液, 除了含有钠离子和锂离子中的一种或两种，还可以包括钾离子（K+）, 镁离子（Mg2+）, 锌（Zn2+）中的一种或几种，其浓度为0.1-2.0 mol/L，这里加入其他电解质的作用主要是提升液态电解液的离子电导率，降低电池极化。
本发明中，所述离子交换膜采用Nafion（聚四氟乙烯（Teflon®）和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物）膜及其各类衍生或加强的阳离子交换膜（其厚度在30-200 μm之间）、具有微孔介孔的选择性透过膜（孔径在之间2-200 nm之间）、半透膜、反渗透膜等。
为了验证本发明中新型具有离子嵌入型固体负极的半液流电池的电化学性能，我们对组装好的电池进行了相关电化学测试。其中正极液电解质采用2.0 mol/L Na2SO4，负极液采用2.0 mol/L Na2SO4。测试表明，本发明所述具有离子嵌入型固体负极的半液流电池在0-1.5 V的工作区间内具有良好的倍率性能和循环稳定性。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达90%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为86%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到100 mA cm-2。正极液中活性物质浓度为1 mol/L时，本发明所述具有离子嵌入型固体负极的半液流电池能量密度可达35 Wh/L，正极液中活性物质浓度为2 mol/L时，本发明所述具有离子嵌入型固体负极的半液流电池能量密度可达70 Wh/L，显示出良好的可扩展性。
本发明涉及的新型具有离子嵌入型固体负极的半液流电池，将水系钠离子电池和液流电池的优势结合了起来，保持了能量功率可以分开设计的特点，充放电性能好，使用寿命长，无起火爆炸风险，安全性高。同时其相比传统液流电池有较高功率能量密度，又具有体积小、液流无毒无害等优点，因此其十分适合作为下一代大规模储能设备进行发展利用。
附图说明
图1 新型具有离子嵌入型固体负极的半液流电池结构分解图。
图2以磷酸钛钠为负极活性物质时的具有离子嵌入型固体负极的半液流电池工作原理图。
图3以磷酸钛锂为负极活性物质时的具有离子嵌入型固体负极的半液流电池工作原理图。
图4 新型具有离子嵌入型固体负极的半液流电池工作效率图。
具体实施方式
下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：基于磷酸钛钠负极与铁-甘氨酸配合物的半液流电池，正负极液为硫酸钠。
该例中正极采用2 mol/L 铁-甘氨酸溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Na2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛钠）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达90%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为86%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到100 mA cm-2。计算得能量密度70 Wh/L。
实施例2：基于磷酸钛钠负极与铁-甘氨酸配合物的半液流电池，正负极液为硫酸钠。
该例中正极采用1 mol/L 铁-甘氨酸溶液（20 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Na2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛钠）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达88%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为84%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到95 mA cm-2。计算得能量密度35 Wh/L。
实施例3：基于磷酸钛锂负极与铁-甘氨酸配合物的半液流电池，正负极液为硫酸锂。
该例中正极采用2 mol/L 铁-甘氨酸溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Li2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛锂，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛锂）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达90%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为86%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到99 mA cm-2。
实施例4：基于磷酸钛钠负极与铁-甘氨酸配合物的半液流电池，正负极液为硫酸锂。
该例中正极采用2 mol/L 铁-甘氨酸溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Li2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛钠）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达90%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为86%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到98 mA cm-2。
实施例5：基于磷酸钛锂负极与铁-甘氨酸配合物的半液流电池，正负极液为硫酸钠。
该例中正极采用2 mol/L 铁-甘氨酸溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Na2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛锂）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到99%，能量效率高达90%，并能稳定运行2000次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到97%，能量效率为86%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到99 mA cm-2。
实施例6：基于磷酸钛钠负极与铁-苹果酸配合物的半液流电池，正负极液为硫酸钠。
该例中正极采用2 mol/L 铁-苹果酸溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Na2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用碳包覆的磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛钠）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到95%，能量效率达85%，并能稳定运行1300次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到93%，能量效率为80%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到80 mA cm-2。
实施例7：基于磷酸钛钠负极与铁-丙二酸配合物的半液流电池，正负极液为硫酸钠。
该例中正极采用2 mol/L 铁-丙二酸溶液（10 mL），正负极液均采用2.0 mol/L Na2SO4。隔膜为Nafion 115膜。负极采用磷酸钛钠，其负极膜制备如下：按照活性物质（磷酸钛钠）：导电剂（碳纳米管）：粘结剂（聚四氟乙烯）质量比8:1:1均匀混合后辊压成均匀的薄膜，烘干后裁制成3 cm*3.5 cm大小的电极并与钛网集流体以三明治结构均匀压片，使最终的成品电极厚度在0.5 mm左右，活性物质担载量为400 mg cm-2左右。在40 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到92%，能量效率达82%，并能稳定运行1200次循环。在80 mA cm-2放电的情况下库伦效率达到90%，能量效率为78%。在能量效率大于80%的前提条件下，电池的工作电流密度可以达到75 mA cm-2。
表1. 采用不同正负极及正负极液的半液流电池性能
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