本发明涉及火花塞，尤其是涉及将由以pt为主体的合金构成的端头设于电极的火花塞。
背景技术：
已知有为了抑制电极夺取火焰核的能量的消焰作用而在由以pt为主体的合金构成的端头与电极母材之间设有中间件的火花塞。专利文献1公开的火花塞中，隔着火花间隙而与第二电极相向的第一电极具备：以ni为主体的电极母材；由以ni为主体的合金构成并以从电极母材突出的状态焊接于电极母材的中间件；及将中间件与由pt-rh构成的端头熔合而成的熔融部。专利文献2公开的火花塞的第一电极具备：以ni为主体的电极母材；以ni为主体的中间件；及将中间件与由pt-ni构成的端头熔合而成的熔融部。
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/029944号
专利文献2：国际公开第2009/063930号
然而，在专利文献1公开的技术中，在高温下的使用中，可能会产生熔融部的局部性的耗损(以下也称为“挖削”)。在专利文献2公开的技术中，在高温下、带有增压器的发动机的使用中，可能会产生中间件的耗损。
技术实现要素：
本发明为了解决上述的问题点而作出，目的在于提供一种能够提高中间件及熔融部的耐耗损性的火花塞。
为了实现该目的，本发明的火花塞的第一电极具备：以ni为主体的电极母材；由以ni为主体的合金构成且以从电极母材突出的状态焊接于电极母材的中间件；由以pt为主体的合金构成的端头；及将中间件与端头熔合而成的熔融部。第二电极隔着火花间隙而与端头的放电面相向。
端头含有：6质量％以上的rh；从由rh、re、ir、ru、w、mo及nb构成的r组中选择的至少一种；5质量％以上的ni；及从由ni、co、fe及cu构成的n组中选择的至少一种。在r组之中rh含有最多，在n组之中ni含有最多。pt、rh及ni的含有率的合计为91质量％以上，pt、r组及n组的含有率的合计为95质量％以上。r组的含有率除以n组的含有率所得的值为0.7以上且8以下。
发明效果
根据第一方面记载的火花塞，以pt为主体的端头含有：6质量％以上的rh；从由rh、re、ir、ru、w、mo及nb构成的r组中选择的至少一种；5质量％以上的ni；及从由ni、co、fe及cu构成的n组中选择的至少一种。在r组之中rh含有最多，在n组之中ni含有最多。其结果是，端头与中间件熔合而成的熔融部含有pt、rh及ni。通过含有pt、rh及ni的合金能够抑制热应力并使熔融部适度地脆化，因此通过热冲击等，能够使适度的裂纹在熔融部进展而释放应力。由于能够缓和中间件的应力，因此能够抑制中间件的变形。其结果是，能够抑制在中间件的表面形成的稳定的氧化膜的剥离，因此能够避免使由氧化膜覆盖的容易氧化耗损的部分露出。由此，能够抑制中间件的氧化耗损。
pt、rh及ni的含有率的合计为91质量％以上，pt、r组及n组的含有率的合计为95质量％以上。由于r组的含有率除以n组的含有率所得的值为0.7以上且8以下，因此能够抑制端头、熔融部的熔点的下降而抑制晶粒生长，并抑制在熔融部产生的热应力。而且，能够在熔融部的表面形成稳定的氧化膜而抑制进一步的内部氧化。其结果是，能够抑制熔融部的过度的脆化及应力，也能够抑制氧化、氧化物的脱落引起的耗损，因此能够抑制高温下的熔融部的局部性的耗损(挖削)。
含有pt、rh及ni、且r组的含有率除以n组的含有率所得的值为0.7以上且8以下的端头能够提高熔点，能够在焊接时难以熔化。由于能够将熔融部形成为适度的大小，因此能够确保中间件与第二电极的距离。由此，能够抑制中间件的火花耗损。通过以上所述，由于能够抑制中间件的火花耗损及氧化耗损、熔融部的挖削，因此具有能够提高中间件及熔融部的耐耗损性的效果。
根据第二方面记载的火花塞，端头的组织中，与放电面平行的截面中的晶粒直径为160μm以下，因此能够使向特定的晶界的应力集中难以产生，能够使晶界难以产生破裂。其结果是，能够抑制晶粒的脱落。
在将在ar气氛中以1200℃对端头加热10小时的处理后的端头的截面的维氏硬度设为ha、将处理前的端头的截面的维氏硬度设为hb时，以满足hb/ha≤2.25的方式设定端头的组织及组成。而且，由于端头含有pt、rh及ni，因此能够确保高温下的强度。由此，能够抑制高温下的端头的再结晶化、晶粒生长。由此，除了第一方面的效果之外，还具有能够抑制端头的晶界破裂、晶粒的脱落及端头的变形的效果。
根据第三方面记载的火花塞，维氏硬度hb除以维氏硬度ha所得的hb/ha满足hb/ha≤2.15，因此除了第二方面的效果之外，能够进一步提高抑制端头的晶界破裂及变形的效果。
根据第四方面记载的火花塞，端头的ni的含有率为8质量％以上，因此能够促进端头的一部分熔入的熔融部中的元素的扩散。ni与rh相比存在容易氧化且在高温下容易消失的倾向，但是通过使ni的含有率为8质量％以上，能够减小其影响。其结果是，在熔融部的表面能够容易形成稳定的氧化膜，因此能够抑制熔融部的氧化。由此，除了第一至第三方面中任一方面的效果之外，还具有能够使熔融部更难以挖削的效果。
根据第五方面记载的火花塞，r组的含有率除以n组的含有率所得的值为5以下。当n组的含有率相对地高于r组的含有率时，能够使熔融部难以脆化，并且能够增大端头、熔融部的线膨胀系数，能够减小在熔融部产生的热应力。而且，能够促进端头的一部分熔入的熔融部内的元素的扩散，因此能够在熔融部的表面形成稳定的氧化膜而抑制进一步的内部氧化。因此，除了第一至第四方面中任一方面的效果之外，还具有能够使熔融部更难以挖削的效果。
根据第六方面记载的火花塞，中间件含有50质量％以上的ni、15质量％以上的cr及0质量％以上且15质量％以下的fe，因此能够在中间件的表面容易形成基于cr的致密的氧化膜。由此，除了第一至第五方面中任一方面的效果之外，还具有能够进一步抑制中间件的氧化耗损的效果。
根据第七方面记载的火花塞，pt、rh及ni的含有率的合计为96质量％以上，因此能够使熔入有pt、rh及ni的熔融部更难以氧化。由此，除了第一至第六方面中任一方面的效果之外，还具有能够进一步抑制熔融部的挖削的效果。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的火花塞的一侧剖视图。
图2是中心电极及接地电极的剖视图。
图3是包含轴线的接地电极的剖视图。
附图标记说明
10火花塞
13中心电极(第二电极)
18接地电极(第一电极)
19电极母材
20中间件
21熔融部
22端头
23放电面
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的优选实施方式。图1是以轴线o为界的本发明的一实施方式的火花塞10的一侧剖视图，图2是包含轴线o的中心电极13及接地电极18的剖视图。在图1及图2中，将纸面下侧称为火花塞10的前端侧，将纸面上侧称为火花塞10的后端侧。
如图1所示，火花塞10具备绝缘体11、中心电极13(第二电极)、主体配件17及接地电极18(第一电极)。绝缘体11是由机械特性、高温下的绝缘性优异的氧化铝等形成的大致圆筒状的部件。绝缘体11沿轴线o贯通轴孔12。
中心电极13是插入于轴孔12而沿轴线o由绝缘体11保持的棒状的电极。中心电极13具备电极母材14和接合于电极母材14的前端的端头15。电极母材14埋设有导热性优异的芯材。电极母材14通过以ni为主体的合金或由ni构成的金属材料形成，芯材通过铜或以铜为主成分的合金形成。端头15通过耐火花耗损性比电极母材14高的铂、铱、钌、铑等贵金属或以贵金属为主体的合金形成。
端子配件16是连接有高压线缆(未图示)的棒状的部件，前端侧配置在绝缘体11内。端子配件16在轴孔12内与中心电极13电连接。
主体配件17是固定于内燃机的螺纹孔(未图示)的大致圆筒状的金属制的部件。主体配件17由具有导电性的金属材料(例如低碳钢等)形成。主体配件17固定于绝缘体11的外周。主体配件17在前端接合有接地电极18的电极母材19。电极母材19(参照图1)向中心电极13弯折。
如图2所示，接地电极18具备：电极母材19；与电极母材19接合的中间件20；与中间件20接合的熔融部21；及经由熔融部21而与中间件20结合的端头22。电极母材19埋设有导热性优异的芯材。电极母材19通过以ni为主体的合金或由ni构成的金属材料形成，芯材由铜或以铜为主成分的合金形成。需要说明的是，当然可以省略芯材而通过以ni为主体的合金或由ni构成的金属材料来形成电极母材19整体。
中间件20具备：呈圆柱状的柱部20a；及与柱部20a的电极母材19侧连接并沿径向扩径的呈突缘状的突缘部20b。中间件20通过电阻焊、激光焊接等，以从电极母材19突出的状态接合于电极母材19。需要说明的是，中间件20可以形成为随着从电极母材19朝向中心电极13而外径逐渐变小的圆锥台状。
火花塞10例如通过以下的方法制造。首先，将中心电极13插入于绝缘体11的轴孔12。中心电极13以前端从轴孔12向外部露出的方式配置。向轴孔12插入端子配件16并确保了端子配件16与中心电极13的导通之后，将预先接合有电极母材19的主体配件17组装于绝缘体11的外周。通过激光束焊接或电子束焊接将中间件20与端头22接合之后，在电极母材19上接合中间件20。需要说明的是，也可以在电极母材19上接合了中间件20之后，通过激光束焊接或电子束焊接将中间件20与端头22接合。接下来，将电极母材19弯折成使端头22沿轴线o方向与中心电极13相向，而得到火花塞10。
中间件20由以ni为主体的合金构成。中间件20优选含有50质量％以上的ni、15质量％以上的cr及0质量％以上且15质量％以下的fe。由此，在中间件20的表面形成致密且稳定的氧化膜，抑制中间件20的进一步的内部氧化，能够提高耐高温氧化性。在中间件20含有fe的情况下，fe相对于构成中间件20的合金的含有率为15质量％以下。中间件20为了提高耐高温氧化性、高温强度，除了不可避免的杂质以外，还可以含有从al、si、mn、ti、y、hf、zr、镧系元素、b、c、co、cu等中选择的1种以上的元素。
中间件20经由熔融部21而将端头22接合。端头22形成为具有平坦的放电面23的圆柱状。端头22以与中间件20一起从电极母材19突出的状态与中间件20结合，与中心电极13相向地在放电面23与中心电极13之间形成火花间隙g。
熔融部21通过将中间件20与端头22熔合而成。在本实施方式中，在将端头22与中间件20的端面彼此对接之后，遍及整周地向端头22与中间件20的交界照射激光束或电子束，形成熔融部21。虽然图示出将端头22与中间件20对接的端面的中央残存的状态，但是并不局限于此，也可以是对接的端面全部熔融于熔融部21而消失。熔融部21缓和以端头22的线膨胀系数与中间件20的线膨胀系数的差异为起因的端头22的热应力。熔融部21形成于中间件20中的离开电极母材19的位置。
端头22由以pt为主体的合金构成。“以pt为主体的合金”是pt的含有率最大的合金，不是pt的含有率为50质量％以上的合金。端头22含有从rh、re、ir、ru、w、mo及nb构成的r组中选择的至少1种、从ni、co、fe及cu构成的n组中选择的至少1种。端头22不仅含有r组及n组的元素，除了不可避免的杂质以外还可以含有au、ag、pd、mn、cr等元素。
r组的元素防止端头22及熔融部21的熔点的下降而抑制晶粒生长，并使熔融部21脆化。n组的元素使端头22的熔点下降，并增大熔融部21的线膨胀系数而缓和热应力，而且促进熔融部21含有的cr、al、si等元素的扩散。端头22在r组之中含有rh最多，在n组之中含有ni最多，因此能够提高上述的功能。
端头22含有6质量％以上的rh及5质量％以上的ni。由于熔融部21含有pt、rh及ni，因此能够抑制在中间件20产生的热应力并使熔融部21适度地脆化。由此，通过热冲击等，能够使适度的裂纹在熔融部21进展而释放应力。由于能够缓和中间件20的应力，因此能够抑制中间件20的变形。其结果是，能够抑制在中间件20的表面形成的稳定的氧化膜的剥离，因此能够避免使由氧化膜覆盖的容易氧化耗损的部分露出。由此，能够抑制中间件20的氧化耗损。
当端头22、熔融部21中的n组的元素相对于r组的元素的量增多时，能够增大端头22、熔融部21的线膨胀系数，能够减小在熔融部21产生的热应力。而且，能够促进熔融部21含有的cr、al、si等元素的扩散，在熔融部21的表面能够容易形成稳定的氧化膜。即使氧化膜剥离，通过元素的扩散，在熔融部21的表面也能够再生出氧化膜。
端头22含有的pt、rh及ni的含有率的合计为91质量％以上，pt、r组及n组的含有率的合计为95质量％以上。r组的含有率除以n组的含有率所得的值为0.7以上且8以下，因此能够抑制熔融部21的过度的脆化，并且抑制端头22、熔融部21的熔点的下降而抑制晶粒生长，并能够抑制在熔融部21产生的热应力。此外，能够在熔融部21的表面形成稳定的氧化膜而抑制进一步的内部氧化，因此能够减小与内部氧化相伴的熔融部21的应力。其结果是，能够抑制高温下的熔融部21的局部性的耗损(挖削)。
ni的含有率更优选为8质量％以上。这是为了能够促进熔融部21中的元素的扩散。而且，ni与rh相比存在容易氧化且在高温下容易消失的倾向，但是通过预先大量地含有ni而能够减小其影响。由于在熔融部21的表面能够容易形成稳定的氧化膜，因此能够抑制熔融部21的氧化。由此，能够使熔融部21更难以挖削。
r组的含有率除以n组的含有率所得的值更优选为5以下。在熔融部21的表面能够容易形成稳定的氧化膜，即使氧化膜剥离，通过元素的扩散也能够在熔融部21的表面再生出氧化膜。而且，这是为了能够使熔融部21难以脆化，并能够增大熔融部21的线膨胀系数，能够减小在熔融部21产生的热应力。由此，能够使熔融部21更难以挖削。
pt、rh及ni的含有率的合计更优选为96质量％以上。这是为了能够抑制熔入有pt、rh及ni的熔融部21的氧化。其结果是，能够进一步抑制熔融部21的挖削。
需要说明的是，以ni为主体的中间件20从电极母材19突出，因此可能在中心电极13与中间件20之间产生放电而进行火花耗损。为了防止中间件20的火花耗损，增大中间件20与中心电极13的距离至关重要。通常，熔融部21形成在端头22与中间件20之间，因此能够将中间件20与中心电极13的距离增大与熔融部21相应的量。
通常，以沿着轴线o方向(中心线)保留一定以上的长度的端头22的方式形成熔融部21。为了确保该端头22的长度，在使用熔点低的端头22的情况下，与使用熔点高的端头22的情况相比，降低向中间件20及端头22施加的焊接的能量。这样的话，中间件20难以熔化(熔融部21减小)，因此与使用熔点高的端头22的情况相比，中间件20与中心电极13的距离减小，中间件20容易火花耗损。
另一方面，如果提高向中间件20及端头22施加的焊接的能量，则熔融部21增大，因此能够增大中间件20与中心电极13的距离。然而，端头22的熔深增加，因此端头22的轴线o方向的长度缩短，火花塞10的寿命下降。
根据本实施方式，含有pt、rh及ni、且r组的含有率除以n组的含有率所得的值为0.7以上且8以下的端头22能够提高熔点，因此在焊接时能够使端头22难以熔化。能够将熔融部21形成为适度的大小，因此能够确保中间件20与中心电极13的距离，能够抑制中间件20的火花耗损。
接下来，参照图3，说明端头22的组织。图3是包含轴线o的接地电极18的剖视图。端头22以使与放电面23平行的截面中的晶粒直径为160μm以下的方式被调制组织。晶粒直径遵照jisg0551(2013年)进行测定，以下说明具体的测定方法。
如图3所示，对于与电极母材19结合的端头22(受到形成熔融部21时的热影响的部分)，将端头22研磨成使端头22的包含轴线o(中心线)的平坦的截面露出，得到基于金属显微镜或sem的组成像的显微镜照片。
在得到的显微镜照片上，与端头22的放电面23平行地画出由直线构成的3条试验线24、25、26。放电面23与试验线24的距离d1、试验线24与试验线25的距离d2、试验线25与试验线26的距离d3都为0.05mm。但是，在端头22的轴线o方向的长度短而无法以0.05mm间隔画出3条试验线24、25、26的情况下，可以将距离d1、d2、d3全部缩短或仅缩短距离d1。
接下来，对于试验线24通过或捕捉的晶粒的个数(捕捉晶粒数n1)、试验线25通过或捕捉的晶粒的个数(捕捉晶粒数n2)、试验线26通过或捕捉的晶粒的个数(捕捉晶粒数n3)分别进行计数。关于捕捉晶粒数的计数，根据试验线24、25、26与晶粒的交叉的方式，在试验线24、25、26通过晶粒时，n1、n2、n3＝1，在试验线24、25、26在晶粒内结束时，n1、n2、n3＝0.5，在试验线24、25、26与晶界相切时，n1、n2、n3＝0.5。在将试验线24、25、26中的与晶粒交叉的部分的长度分别设为x1、x2、x3时，将(x1+x2+x3)/(n1+n2+n3)设为晶粒直径。
需要说明的是，将与端头22的放电面23平行的直线设为试验线24、25、26而关注与放电面23平行的截面中的晶粒直径是为了控制与放电面23平行的截面中的晶粒直径，防止在放电面23反复放电时晶粒从放电面23脱落。
通过使与放电面23平行的截面中的晶粒直径为160μm以下，能够使向特定的晶界的应力集中难以发生，能够使晶界难以产生破裂。而且，端头22由于含有pt、rh及ni，因此能够确保高温下的强度。其结果是，能够抑制晶粒从放电面23的脱落、裂纹从放电面23的进展及端头22的变形。
另外，在将在ar气氛中以1200℃对端头22加热了10小时的处理后的端头22的截面的维氏硬度设为ha、将该处理前的端头22的截面的维氏硬度设为hb时，以满足hb/ha≤2.25的方式设定端头22的组织及组成。需要说明的是，端头22的组织、硬度能够通过焊接方法、焊接时的气氛、焊接使用的激光束、电子束的照射条件、中间件20的材质、形状等(端头22的轴线o方向的长度、截面积)、制造端头22时的加工条件等进行控制。
端头22的维氏硬度遵照jisz2244(2009年)来测定。首先，对于与电极母材19结合的端头22(受到形成熔融部21时的热影响的部分)，利用包含端头22的轴线o(中心线)的平面将端头22切断，将端头22分成两部分。对于分成两部分的一方的切断面进行镜面抛光，作为测定维氏硬度hb的试验片。分成两部分的另一方在ar气氛中以1200℃进行了10小时加热的处理之后，对切断面进行镜面抛光，作为测定维氏硬度ha的试验片。
需要说明的是，在无法制作将端头22切断而将端头22分成两部分的试验片时，可以准备以相同条件制造的2个火花塞10，使用其中的1个来制作测定维氏硬度hb的试验片，使用另1个来制作测定维氏硬度ha的试验片。
对于测定维氏硬度ha的试验片，在对切断面进行镜面抛光之前实施热处理。热处理是如下的处理：将受到形成熔融部21时的热影响的端头22(可以包含电极母材19、熔融部21)放入气氛炉，使ar以2l/分钟的流量流动并以10℃/分钟的速度升温至1200℃，以1200℃维持了10小时的加热之后停止加热，使ar以2l/分钟的流量流动并进行自然冷却。实施热处理的理由是为了除去端头22的残留应力，调整因加工、焊接热等的影响而发生了变化的端头22的结晶组织，使端头22的硬度下降为组成本身的硬度。
参照图3，说明维氏硬度ha、hb的测定点(将压头压入的点)。在端头22的包含轴线o(中心线)的截面中，选取从放电面23向轴线o方向的中间件20侧偏离了距离d1(0.05mm)的测定点27。在通过测定点27且与放电面23平行的直线上以0.1mm间隔选取多个测定点28。而且，选取从放电面23向轴线o方向的中间件20侧偏离了距离d1+d2+d3(0.15mm)的测定点29。在通过测定点29且与放电面23平行的直线上以0.1mm间隔选取多个测定点30。向多个测定点27、28、29、30分别压入压头，测定硬度。向压头施加的试验力为2n，试验力的保持时间为10秒。算出多个测定点27、28、29、30处的测定值的算术平均值，作为维氏硬度ha、hb。
需要说明的是，在维氏硬度ha、hb的测定时压入压头而形成的压痕包含于熔融部21的情况下、或者压痕包含于从放电面23向轴线o方向的中间件20侧偏离了0.02mm的位置为止的区域的情况下，将该压痕从测定值中排除。这是为了减小硬度测定的不确定性。
这样测定出的热处理前后的维氏硬度ha、hb的比率满足hb/ha≤2.25，由此，含有pt、rh及ni的端头22的再结晶温度维持高的状态，能够抑制高温下的再结晶化、晶粒生长。而且，端头22由于含有pt、rh、ni，因此能够提高高温下的强度。因此，通过使端头22含有pt、rh、ni，满足hb/ha≤2.25，且将与放电面23平行的截面中的晶粒直径设为160μm以下，能够抑制端头22的晶界破裂、晶粒的脱落及端头22的变形。
【实施例】
通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明没有限定为该实施例。
(实施例1)
(样品1～38的生成)
试验者准备了由表1所示的组成构成的同一尺寸的圆柱状的各种端头22、由75.0wt％的ni、23.5wt％的cr、0.5wt％的al、1.0wt％的si及检测极限以下的不可避免的杂质构成的同一尺寸的具备柱部20a及突缘部20b的中间件20。在将端头22及中间件20的端面彼此分别对接之后，通过光纤激光焊接机，遍及整周地向端头22与中间件20的交界照射了激光束。在端头22与中间件20之间形成使对接的端面全部熔融而消失的熔融部21，将端头22与中间件20接合。需要说明的是，以即使端头22的组成不同而焊接后的端头22的轴线o方向的长度也相同的方式调整了光纤激光焊接机向端头22及中间件20输入的能量。
【表1】
试验者将接合有各种端头22的中间件20通过电阻焊而接合于电极母材19，得到了样品1～38的火花塞10。由于对各样品进行多个评价，因此各样品以同一条件生成的结构准备了多个。
在实施例1中，使用rh、ir及ru作为r组的元素，使用ni、co及fe作为ni组的元素。样品13及26除了pt、r组及n组以外，还含有mn及cr。在表1中记载有构成端头22的合金的组成(质量％)、pt、rh及ni的含有率的合计(质量％)、pt、r组及n组的含有率的合计(质量％)、r组的含有率除以n组的含有率所得的值。
构成端头22的合金使用epma(jxa-8500f，日本电子株式会社制)的wds分析(加速电压20kv，测定区域的点径10μm)进行了组成分析。组成分析以端头22的包含轴线o(中心线)的截面的多个测定点27、28、29、30(参照图3)作为测定区域的中心，算出了测定点27、28、29、30处的多个测定值的算术平均值。算术平均值的小数点第二位以下进行四舍五入，省略了检测极限以下的不可避免的杂质的定量。结果记载于表1中。表1的空栏的部分表示在epma的wds分析中该元素为检测极限以下。
需要说明的是，在各测定点27、28、29、30处考虑了点径的测定区域包含于熔融部21时，将该测定点的测定结果排除。这是为了防止组成分析的精度下降。
(耐久试验)
试验者将火花塞的各样品安装于发动机，使发动机运转，以5分钟的节气门全开(转速4000rpm)、2分钟的怠速转速为1个循环而对各样品施加了3000个循环。需要说明的是，节气门全开时，从电极母材19(接地电极18)的前端向主体配件17侧偏离了1mm的部分的温度达到1000℃。
(中间件的耗损的评价)
试验者将试验后的样品从发动机拆卸之后，利用显微镜观察中间件20的与轴线o正交的截面，测定了中间件20中的未氧化的部分的径向的长度x。试验者在试验前使用投影机预先测定了中间件20的外径r1。试验者算出未氧化的部分的长度x相对于外径r1的比例x/r1(％)，将该比例为70％以上的样品评价为“优(s)”，将该比例小于70％的样品评价为“差(ng)”。结果记载于表1的“中间件耗损”一栏。
(挖削的评价)
试验者在试验前，预先使用x射线透视装置拍摄了中间件20、熔融部21及端头22。试验者将试验后的样品从发动机拆卸之后，进行外观检查，再使用x射线透视装置，确定了熔融部21的挖削显著的部分。利用显微镜观察挖削显著的部分及端头22的包含轴线o的截面，测定了熔融部21的径向的长度最小的部分(残存的部分)的长度d。根据试验前拍摄的熔融部21的信息，求出熔融部21中的相当于长度d的部分的外径r2，算出了长度d相对于外径r2的比例(残存率)d/r2(％)。
试验者将熔融部21的残存率为95％以上的样品评价为“特优(s)”，将残存率为90％以上且小于95％的样品评价为“优(a)”，将残存率为85％以上且小于90％的样品评价为“良(b)”，将残存率为80％以上且小于85％的样品评价为“能够满足(c)”，将残存率小于80％的样品评价为“差(ng)”。结果记载于表1的“挖削”一栏。
(结果)
如表1所示，样品1、2、5、7～11、13～15的挖削的评价为“ng”。样品1、2、5由于不含有n组的元素，因此在熔融部21的表面无法形成稳定的氧化膜，也无法抑制在熔融部21产生的热应力。其结果是，无法抑制氧化，也无法抑制氧化物的脱落引起的耗损，因此可推测为熔融部21被挖削。样品7由于n组的元素的含有率仅为4.0质量％，因此同样在熔融部21难以形成稳定的氧化膜，也无法抑制在熔融部21产生的热应力，因此可推测为熔融部21被挖削。
样品8由于r组的元素中的ir的含有率比rh的含有率高，因此可推测为熔融部21容易氧化，熔融部21被挖削。样品9由于r组的含有率除以n组的含有率所得的值(r/n)为9.0这样较大的值，因此可推测为无法抑制在熔融部21产生的热应力，在熔融部21的表面难以形成氧化膜，因该影响而熔融部21被挖削。样品10的pt的含有率比rh的含有率低，可推测为熔融部21变脆，挖削变得显著，样品11由于pt、rh及ni的含有率的合计(pt+rh+ni)为89.0质量％这样较低的值，因此可推测为熔融部21的耐氧化性下降，挖削变得显著。
样品13由于pt、r组及n组的含有率的合计(pt+r+n)为93.0质量％这样较低的值，因此可推测为熔融部21容易氧化，由于与内部氧化相伴的应力而熔融部21被挖削。样品14、15由于pt、rh及ni的含有率的合计分别为90.0质量％、89.0质量％这样较低的值，因此可推测为由于熔融部21的耐氧化性的下降而熔融部21被挖削。
另外，样品3～7、12、13、16、17的中间件20的耗损的评价为“ng”。样品3～7、12、13、16、17都是rh的含有率为0～5.0质量％这样较低的值或者r组的含有率除以n组的含有率所得的值小于0.7。因此，端头22的熔点低，中间件20与中心电极13的距离小，因此可推测为中间件20的火花耗损加速，或者产生熔融部21的脆化不足而中间件20变形，在中间件20的表面形成的氧化膜剥离，中间件20的氧化加速。
样品18～38都是中间件20的耗损的评价为“s”，挖削的评价没有“ng”。其中，ni的含有率为8质量％以上的样品19、20、22、31、34～38的挖削的评价为“s”或“a”。ni促进熔融部21中的元素的扩散，在熔融部21的表面容易形成稳定的氧化膜，因此可推测为熔融部21的氧化受到抑制。
另外，pt、rh及ni的含有率的合计为96质量％以上的样品18～25、30～38的挖削的评价为“s”、“a”或“b”。另一方面，pt、rh及ni的含有率的合计为91质量％以上且小于96质量％的样品26～29的挖削的评价为“c”。样品18～25、30～38与样品26～29相比，能够使熔入有pt、rh及ni的熔融部21难以氧化，因此可推测为能够抑制熔融部21的挖削。
r组的含有率除以n组的含有率所得的值为0.7以上且5以下的样品18～23、33～38的挖削的评价为“s”或“a”。与样品24～32相比，n组的含有率相对地高于r组的含有率，因此可推测为在熔融部21的表面能够容易形成稳定的氧化膜，能够使熔融部21难以脆化，并能够减小熔融部21的线膨胀系数，能够减小熔融部21的热应力。其结果是，可推测为能够抑制熔融部21的挖削。
(实施例2)
(样品39～70的生成)
试验者准备了由表2所示的组成构成的同一尺寸的圆柱状的各种端头22、由75.0wt％的ni、23.5wt％的cr、0.5wt％的al、1.0wt％的si及检测极限以下的不可避免的杂质构成的同一尺寸的具备柱部20a及突缘部20b的中间件20，与实施例1同样地得到了样品39～70的火花塞10。
【表2】
在实施例2中，使用rh、ir及ru作为r组的元素，使用ni、co及fe作为ni组的元素。样品56～59除了pt、r组及n组以外，还含有mn及cr。表2记载有构成端头22的合金的组成(质量％)、pt、rh及ni的含有率的合计(质量％)、pt、r组及n组的含有率的合计(质量％)、r组的含有率除以n组的含有率所得的值。端头22的组成分析与实施例1同样地进行。
在实施例2中，算出与放电面23平行的截面中的各样品的晶粒直径、及在ar气氛中以1200℃加热了10小时的处理前的端头22的截面的维氏硬度hb除以在ar气氛中以1200℃加热了10小时的处理后的端头22的截面的维氏硬度ha所得的hb/ha，记载于表2中。
(耐久试验及端头的变形的评价)
试验者将火花塞的各样品安装于发动机，将5分钟的节气门全开(转速3500rpm)且1分钟的怠速转速作为1个循环，反复进行该循环并使发动机运转200小时。需要说明的是，节气门全开时，从电极母材19(接地电极18)的前端向主体配件17侧偏离了1mm的部分的温度达到950℃。
在发动机运转200小时的期间，每40小时利用销规测定出端头22的放电面23与中心电极13之间的火花间隙g的大小。伴随着试验的经过而火花间隙g减小表示端头22发生了变形。求出耐久试验前的火花间隙g的大小与耐久试验每40小时测定出的火花间隙g的大小之差，将该差中的最大值作为端头22的变形量(mm)。
(端头的破裂(变形)的评价)
在进行了耐久试验之后，试验者利用显微镜观察端头22的包含轴线o的截面，判定放电面23是否存在因晶界破裂而缺损的晶粒。而且，通过端头22的包含轴线o的截面的显微镜观察，求出了来自放电面23的裂纹的长度及个数。
试验者将没有晶粒的脱落且没有0.15mm以上的长度的裂纹的样品或者端头的变形量小于0.05mm的样品评价为“优(s)”，将没有晶粒的脱落而0.15mm以上且小于0.2mm的长度的裂纹存在1处以上的样品或者端头的变形量为0.05mm以上且小于0.065mm的样品评价为“良(a)”。而且，将没有晶粒的脱落且0.2mm以上的长度的裂纹存在1处以上的样品或者端头的变形量为0.065mm以上且小于0.08mm的样品评价为“能够满足(b)”，将存在晶粒的脱落的样品或者端头的变形量为0.08mm以上的样品评价为“差(ng)”。结果记载于表2的“破裂”一栏中。
(结果)
样品39的破裂的评价为“ng”。端头22虽然含有原子半径与pt接近的rh，但是不含有ni，因此与电极母材19相比，端头22的线膨胀系数小，而且容易晶粒生长，高温强度也不充分。因此，可推测为端头22的应力增大，产生了晶界破裂、变形。
样品41～48、51～54、57～59、61、62、64、65、68、69的破裂的评价都为“s”或“a”。它们都是晶粒直径为160μm以下，且满足hb/ha≤2.25，因此可认为能够使晶界难以产生应力集中，而且能够抑制高温下的端头22的再结晶化、晶粒生长。其结果是，可推测为能够抑制端头22的晶界破裂及变形、晶粒的脱落。
另一方面，样品49、55、63、66、70的破裂的评价都为“b”。样品49、55、63、66、70由于晶粒直径大于160μm，因此可推测为在晶界容易产生应力集中，晶界容易产生破裂、变形。
另外，样品40、50、56、60、67也是破裂的评价都为“b”。样品40、50、56、60、67为hb/ha>2.25，因此可推测为在高温下产生端头22的再结晶化、晶粒生长，容易产生端头22的晶界破裂、变形、晶粒的脱落。
需要说明的是，满足hb/ha≤2.15的样品43～48、52～54、58、59、61、62、65、69的破裂的评价都为“s”。通过晶粒直径为160μm以下，且满足hb/ha≤2.15，可知能够提高端头22的晶界破裂及变形、晶粒的脱落的抑制效果。
(实施例3)
试验者准备了由70wt％的pt、20wt％的rh、10wt％的ni及检测极限以下的不可避免的杂质构成的同一尺寸的圆柱状的端头22、由表3所示的组成构成的同一尺寸的具备柱部20a及突缘部20b的各种中间件20，与实施例1同样地得到了样品71～78的火花塞10。
【表3】
在表3中记载了构成中间件20的合金的组成(质量％)。中间件20的组成分析与实施例1同样地进行。
(中间件的耗损的评价)
对于各样品进行了与实施例1相同的耐久试验之后，试验者与实施例1同样地进行了中间件20的耗损的评价。结果记载于表3的“中间件耗损”一栏。
(结果)
含有50质量％以上的ni、15质量％以上的cr及0质量％以上且15质量％以下的fe的样品73～78都是评价为“s”。样品73～78能够在中间件20的表面形成基于cr的致密的氧化膜，可推测为能够抑制中间件20的氧化耗损。
相对于此，样品71、72都是评价为“ng”。可认为原因是，样品71的cr的含有率为10.0质量％这样较低的值，样品72的ni的含有率为48.1质量％这样较低的值，且fe的含有率为17.0质量％这样较高的值。因此，可推测为在中间件20的表面难以形成氧化膜，产生了中间件20的氧化耗损。
以上，基于实施方式而说明了本发明，但是本发明不受上述实施方式的任何限定，能够容易地推测到在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改良变形。
在上述各实施例中，说明了作为r组的元素除了rh之外还使用ir、ru的情况，但是并不局限于此。作为r组的元素，当然可以取代ir、ru或者在ir、ru的基础上，使用w、mo、nb、re的1种以上的元素。这是因为，ir、ru、w、mo、nb、re由于原子半径处于
在上述各实施例中，说明了作为n组的元素除了ni之外还使用co、fe的情况，但是并不局限于此。作为n组的元素，当然可以取代co、fe或者在co、fe的基础上使用cu。这是因为，ni、co、fe、cu由于原子半径处于
在上述实施方式中，说明了端头22的形状为圆柱的情况，但是未必局限于此，当然也可以采用其他的形状。作为其他的端头22的形状，可列举例如圆锥台状、椭圆柱状、三棱柱、四棱柱等多棱柱状等。
在上述实施方式中，说明了中间件20为具备柱部20a和突缘部20b的形状的情况，但是未必局限于此，当然可以采用其他的形状。作为其他的中间件20的形状，可列举例如圆锥台状、圆柱状、椭圆柱状、三棱柱、四棱柱等多棱柱状等。
在上述实施方式中，说明了在接地电极18设置中间件20、熔融部21及端头22的情况，但是未必局限于此。当然可以取代设于中心电极13的端头15而在中心电极13的电极母材14接合中间件20、熔融部21及端头22。在这种情况下，也能够实现与上述实施方式中说明的情况同样的作用效果。
在上述实施方式中，说明了使接合于主体配件17的电极母材19弯折的情况。然而，未必局限于此。当然可以取代使用弯折的电极母材19而使用直线状的电极母材。在这种情况下，将主体配件17的前端侧沿轴线o方向延伸，将直线状的电极母材接合于主体配件17，使电极母材与中心电极13相向。
在上述实施方式中，说明了以使中心电极13的轴线o与端头22的中心轴一致且端头22与中心电极13沿轴线o方向相向的方式配置接地电极18的情况。然而，未必局限于此，接地电极18与中心电极13的位置关系可以适当设定。作为接地电极18与中心电极13的其他的位置关系，可列举例如以中心电极13的侧面与接地电极18相向的方式配置接地电极18等。