本发明涉及一种纳米管-镍-镍钴硅酸盐催化剂的制备方法，属于化学工业技术领域，特别是涉及锂氧电池电极材料。
背景技术
锂氧电池的理论放电容量可达到11140wh·kg-1，受到国内外学者广泛关注，碳基材料例如碳纳米管、石墨烯等具有高的导电率、高的比表面积、特殊的结构等常被用作电极材料。当碳材料应用于锂氧电池时，这些碳材料容易与醚基电解液发生副反应，尤其当析氧反应的充电电压大于4.7v时，副反应非常明显，能够产生大量的碳酸锂等副产物。这些碳酸锂副产物会覆盖碳材料的表面，降低碳材料的充放电容量，降低充放电循环次数。
现有技术，在碳电极材料表面覆盖一层非碳材料例如贵金属氧化物是抑制生成碳酸锂副产物，提高锂氧电池碳电极循环性能的一种有效的方法。然而，目前这些材料价格较昂贵。
即：现在需要一种锂氧电池电极材料的催化剂，具有高的比表面积、高的析氧反应催化活性、高的氧还原催化活性、导电率高、价格低廉，作为锂氧电池电极具有高的放电容量以及循环性能等优点。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米管-镍-镍钴硅酸盐催化剂的制备方法，该催化剂具有高的比表面积、高的析氧反应催化活性、高的氧还原催化活性、能抑制碳酸锂副产物的生成、导电率高、价格低廉等优点，作为锂氧电池电极材料，可以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是：一种纳米管-镍-镍钴硅酸盐催化剂的制备方法，该方法包括以下几个步骤：（1）将碳纳米管分散于表面活性剂中，添加碱液将ph调至10-14，再添加镀二氧化硅壳层用的硅源，制得碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管；（2）取碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，加入1g/l～10g/l镍前驱体和1g/l～10g/l钴前驱体，添加碱液调整ph为8-13，在合成温度为50oc～220oc的条件下，制得碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管；（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管在5%氢气气氛及温度为300oc～800oc的条件下还原，得到碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂。
上述的步骤（1）中，所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂或离子型表面活性剂，其中非离子型表面活性剂是c14h22o(c2h4o)n，n=10～15，c15h24o(c2h4o)n，n=5～10中的一种或几种的组合；离子型表面活性剂是烷基季铵盐类表面活性剂cntab，n=10～15中的一种或几种的组合。
上述的步骤（1）中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠水玻璃、正硅酸甲酯中的一种或几种的组合。
上述的步骤（1）中，调整ph的碱液为氢氧化钠、氨水、尿素中的一种或几种的组合。
上述的步骤（2）中，水热法中镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍、草酸镍、油酸镍中的一种或几种的组合。
前述的步骤（2）中，所述钴前驱体为硝酸镍、醋酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴、油酸钴中的一种或几种的组合。
现有技术比较，本发明纳米管-镍-镍钴硅酸盐催化剂的制备方法，该方法包括以下几个步骤：（1）将碳纳米管分散于表面活性剂中，添加碱液将ph调至10-14，再添加镀二氧化硅壳层用的硅源，制得碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管；（2）取碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，加入1g/l～10g/l镍前驱体和1g/l～10g/l钴前驱体，添加碱液调整ph为8-13，在合成温度为50oc～220oc的条件下，制得碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管；（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管在5%氢气气氛及温度为300oc～800oc的条件下还原，得到碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂。通过这样的方法，制成的锂氧电池电极材料，高比表面积（100m2·g-1～300m2·g-1），高放电容量（8000～10100mahg-1cat），充放电循环次数高（50～60）、低碳酸锂副产物产量（14次充放电循环后副产物比例为50～90%）、高导电率。镍钴硅酸盐包覆碳纳米管并部分还原出镍纳米颗粒，镍纳米颗粒分散在碳纳米管表面以及镍钴硅酸盐相内，形成三同轴核壳结构。镍钴硅酸盐壳层厚度在5nm～30nm，镍纳米颗粒粒径在5nm～12nm。与现有的碳基锂氧电极材料相比较，该合成方法简便快捷，合成原料廉价易得，能够实现大批量合成、价格低廉。制备成锂氧电极后，可有效抑制碳酸锂等副产物的产量，充放电循环次数高。
附图说明
图1是碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂的制备方法示意图。
图2是碳纳米管-sio2的透射电镜图。
图3是碳纳米管-sio2的扫描电镜图。
图4是碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管透射电镜图。
图5是碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管扫描电镜图。
图6是碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂透射电镜图。
图7是x射线衍射图。
图8是锂氧电池电极材料碳纳米管、碳纳米管-镍钴硅酸盐、碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂的单次充放电图。
图9是锂氧电池电极材料碳纳米管、碳纳米管-镍钴硅酸盐和碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂的能斯特图。
图10是锂氧电池电极材料碳纳米管、碳纳米管-镍钴硅酸盐和碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂的充放电循环性能图。
图11是锂氧电池电极材料碳纳米管、碳纳米管-镍钴硅酸盐和碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂的x射线能谱图li1s谱图。
具体实施方式
一种纳米管-镍-镍钴硅酸盐催化剂的制备方法，该方法包括以下几个步骤：（1）将碳纳米管分散于表面活性剂中，添加碱液将ph调至10-14，再添加镀二氧化硅壳层用的硅源，制得碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管；（2）取碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，加入1g/l～10g/l镍前驱体和1g/l～10g/l钴前驱体，添加碱液调整ph为8-13，在合成温度为50oc～220oc的条件下，制得碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管；（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管在5%氢气气氛及温度为300oc～800oc的条件下还原，得到碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂。
实施例1：
（1）把碳纳米管分散于乙醇（30ml）、水（10ml）及cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml），将ph调至10。搅拌30min后，加入10ml正硅酸乙酯。在室温下反应18h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oc干燥24h。得到碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，sio2壳层厚度为15nm（如图2，3所示）。
（2）取1g碳纳米管-sio2，0.3g硝酸镍，0.4g乙酰丙酮钴，加入氨水，调节ph至8。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至50oc，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管（如图4，5所示），比表面积为197m2·g-1，镍钴硅酸盐厚度为16nm。
（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐放入马弗炉中在300oc度煅烧4h。然后通入5%氢气，在300度还原0.5h。最终得到碳纳米管镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（如图6所示），比表面积为190m2·g-1。镍纳米颗粒粒径为8nm。由图7可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，用本合成方法得到的碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂，镍钴硅酸盐并没有完全分解。
(4)将碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（40%），kb碳（45%），pvdf-hfp粘合剂（15%）混合制浆，并涂与碳纸上做成电极并与玻璃纤维，锂金属片一起组装成swagelok型锂氧电池。用licf3so3做电解质，用tegdme做电解液。测试前，通10分钟纯氧。从图8可以看出，碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极放电容量达到10046mahg-1cat，是碳纳米管电极放电容量的1.5倍。从图9可以看出，碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极的电导率远远大于碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管的电导率，电导率值几乎与碳纳米管的电导率相当。从图10中可以看出，用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，锂氧电池循环次数达到54次，循环次数是碳纳米管电极的9倍。从图11中，可以算出经过14次循环后，用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，碳酸锂副产物的产量占总充电产物量的66%。而用碳纳米管和碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管做电极时，碳酸锂副产物的产量分别占总充电产物量的93%和76%。
实施例2：
（1）把碳纳米管分散于乙醇（30ml）、水（10ml）及cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml），将ph调至12。搅拌30min后，加入10ml正硅酸乙酯。在室温下反应18h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oc干燥24h。得到碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，sio2壳层厚度为15nm（如图2，3所示）。
（2）取1g碳纳米管-sio2，0.3g硝酸镍，0.4g乙酰丙酮钴，加入氨水，调节ph至11。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至135oc，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管（如图4，5所示），比表面积为197m2·g-1，镍钴硅酸盐厚度为16nm。
（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐放入马弗炉中在550oc度煅烧4h。然后通入5%氢气，在300度还原0.5h。最终得到碳纳米管镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（如图6所示），比表面积为190m2·g-1。镍纳米颗粒粒径为8nm。由图7可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，用本合成方法得到的碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂，镍钴硅酸盐并没有完全分解。
(4)将碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（40%），kb碳（45%），pvdf-hfp粘合剂（15%）混合制浆，并涂与碳纸上做成电极并与玻璃纤维，锂金属片一起组装成swagelok型锂氧电池。用licf3so3做电解质，用tegdme做电解液。测试前，通10分钟纯氧。碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极放电容量达到8046mahg-1cat，是碳纳米管电极放电容量的1.2倍。碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极的电导率远远大于碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管的电导率，电导率值几乎与碳纳米管的电导率相当。用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，锂氧电池循环次数达到34次，循环次数是碳纳米管电极的6倍。可以算出经过14次循环后，用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，碳酸锂副产物的产量占总充电产物量的74%。而用碳纳米管和碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管做电极时，碳酸锂副产物的产量分别占总充电产物量的93%和82%。
实施例3：
（1）把碳纳米管分散于乙醇（30ml）、水（10ml）及cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml），将ph调至14。搅拌30min后，加入10ml正硅酸乙酯。在室温下反应18h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oc干燥24h。得到碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，sio2壳层厚度为15nm（如图2，3所示）。
（2）取1g碳纳米管-sio2，0.3g硝酸镍，0.4g乙酰丙酮钴，加入氨水，调节ph至13。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至220oc，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管（如图4，5所示），比表面积为197m2·g-1，镍钴硅酸盐厚度为16nm。
（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐放入马弗炉中在800oc度煅烧4h。然后通入5%氢气，在300度还原0.5h。最终得到碳纳米管镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（如图6所示），比表面积为190m2·g-1。镍纳米颗粒粒径为8nm。由图7可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，用本合成方法得到的碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂，镍钴硅酸盐并没有完全分解。
(4)将碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（40%），kb碳（45%），pvdf-hfp粘合剂（15%）混合制浆，并涂与碳纸上做成电极并与玻璃纤维，锂金属片一起组装成swagelok型锂氧电池。用licf3so3做电解质，用tegdme做电解液。测试前，通10分钟纯氧。碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极放电容量达到10202mahg-1cat，是碳纳米管电极放电容量的1.6倍。碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极的电导率大于碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管的电导率。用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，锂氧电池循环次数达到25次，循环次数是碳纳米管电极的4倍。可以算出经过14次循环后，用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，碳酸锂副产物的产量占总充电产物量的82%。而用碳纳米管和碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管做电极时，碳酸锂副产物的产量分别占总充电产物量的93%和87%。
实施例4：
（1）把碳纳米管分散于乙醇（30ml）、水（10ml）及cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml）。搅拌30min后，加入10ml正硅酸乙酯。在室温下反应18h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oc干燥24h。得到碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，sio2壳层厚度为15nm（如图2，3所示）。
（2）取1g碳纳米管-sio2，0.3g硝酸镍，0.4g乙酰丙酮钴，加入氨水，调节ph至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应24h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管（如图4，5所示），比表面积为197m2·g-1，镍钴硅酸盐厚度为16nm。
（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入5%氢气，在300度还原0.5h。最终得到碳纳米管镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（如图6所示），比表面积为190m2·g-1。镍纳米颗粒粒径为8nm。由图7可以看出，虽然经过高温煅烧以及还原，用本合成方法得到的碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂，镍钴硅酸盐并没有完全分解。
(4)将碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（40%），kb碳（45%），pvdf-hfp粘合剂（15%）混合制浆，并涂与碳纸上做成电极并与玻璃纤维，锂金属片一起组装成swagelok型锂氧电池。用licf3so3做电解质，用tegdme做电解液。测试前，通10分钟纯氧。从图8可以看出，碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极放电容量达到10046mahg-1cat，是碳纳米管电极放电容量的1.5倍。从图9可以看出，碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极的电导率远远大于碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管的电导率，电导率值几乎与碳纳米管的电导率相当。从图10中可以看出，用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，锂氧电池循环次数达到54次，循环次数是碳纳米管电极的9倍。从图11中，可以算出经过14次循环后，用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，碳酸锂副产物的产量占总充电产物量的66%。而用碳纳米管和碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管做电极时，碳酸锂副产物的产量分别占总充电产物量的93%和76%。
实施例5：
（1）把碳纳米管分散于乙醇（30ml）、水（10ml）及cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氢氧化钠（10g）。搅拌30min后，加入5ml正硅酸甲酯。在室温下反应8h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oc干燥24h。得到碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，sio2壳层厚度为5nm。
（2）取1g碳纳米管-sio2，0.3g乙酰丙酮镍，0.4g醋酸钴，加入氨水，调节ph至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应4h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管，比表面积为151m2·g-1，镍钴硅酸盐厚度为9nm。
（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入5%氢气，在400度还原1h。最终得到碳纳米管镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂，比表面积为135m2·g-1。镍纳米颗粒粒径为9nm。虽然经过高温煅烧以及还原，用本合成方法得到的碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂，镍钴硅酸盐并没有完全分解。
(4)将碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（40%），kb碳（45%），pvdf-hfp粘合剂（15%）混合制浆，并涂与碳纸上做成电极并与玻璃纤维，锂金属片一起组装成swagelok型锂氧电池。用licf3so3做电解质，用tegdme做电解液。测试前，通10分钟纯氧。碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极放电容量达到8046mahg-1cat，是碳纳米管电极放电容量的1.2倍。碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极的电导率远远大于碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管的电导率，电导率值几乎与碳纳米管的电导率相当。用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，锂氧电池循环次数达到34次，循环次数是碳纳米管电极的6倍。可以算出经过14次循环后，用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，碳酸锂副产物的产量占总充电产物量的74%。而用碳纳米管和碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管做电极时，碳酸锂副产物的产量分别占总充电产物量的93%和82%。
实施例6：
（1）把碳纳米管分散于乙醇（30ml）、水（10ml）及cntab(n=10)（30mg）的混合溶液中。搅拌30min后，加入氨水（30ml）。搅拌30min后，加入20ml硅酸钠。在室温下反应48h后，离心分离，并用甲醇和水的混合溶液洗涤3次。放入干燥箱中在100oc干燥24h。得到碳纳米管-sio2同轴核壳纳米管，sio2壳层厚度为27nm。
（2）取1g碳纳米管-sio2，0.7g草酸镍，0.8g醋酸钴，加入氨水，调节ph至12。将混合溶液放入高压反应釜中，加热至120度，反应60h后，冷却至室温。离心分离，并用甲醇，乙醇，水以此洗涤后，放入100度干燥箱。得到碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管，比表面积为295m2·g-1，镍钴硅酸盐厚度为30nm。
（3）将碳纳米管-镍钴硅酸盐放入马弗炉中在700度煅烧4h。然后通入5%氢气，在400度还原0.2h。最终得到碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂，比表面积为288m2·g-1。镍纳米颗粒粒径为12nm。虽然经过高温煅烧以及还原，用本合成方法得到的碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂，镍钴硅酸盐并没有完全分解。
(4)将碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂（40%），kb碳（45%），pvdf-hfp粘合剂（15%）混合制浆，并涂与碳纸上做成电极并与玻璃纤维，锂金属片一起组装成swagelok型锂氧电池。用licf3so3做电解质，用tegdme做电解液。测试前，通10分钟纯氧。碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极放电容量达到10202mahg-1cat，是碳纳米管电极放电容量的1.6倍。碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂电极的电导率大于碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管的电导率。用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，锂氧电池循环次数达到25次，循环次数是碳纳米管电极的4倍。可以算出经过14次循环后，用碳纳米管-镍-镍钴硅酸盐三同轴核壳催化剂做电极时，碳酸锂副产物的产量占总充电产物量的82%。而用碳纳米管和碳纳米管-镍钴硅酸盐同轴核壳纳米管做电极时，碳酸锂副产物的产量分别占总充电产物量的93%和87%。