本发明属于质谱分析测试技术领域，具体涉及一种在低真空条件下产生样品离子和传输离子的样品电离离子源装置。
背景技术：
质谱仪是目前分析测试领域中最重要的分析科学仪器之一，广泛应用于现代科学研究和生产活动中,在生命科学、食品安全、环境污染检测、国防安全、航空航天、医学等各种微量或痕量物质检测领域中发挥着不可或缺的作用，已成为现代科技发展和日常生活中不可缺少的分析工具。
在质谱仪中，离子源是最核心的关键部件之一，其主要作用是将待测样品离子化后进入质量分析器进行分析，离子源的快速发展，决定着质谱仪在多方面领域得到广泛的应用与推广。因此，电喷雾电离离子源（electrosprayionization,esi）和基质辅助激光脱附离子源（matrix-assistedlaserdesorptionionization,maldi）的发明，质谱仪在生物蛋白领域的得到广泛应用发展。
然而在常规的分析过程中，需要花大量的时间在样品引入系统前的预处理过程中，从而影响到质谱分析技术在各个领域的实时、快速分析。在文献《science》306卷，471页（2004年）中讲述了采用电喷雾电离技术产生的喷雾液滴直接作用到大气压下样品的表明，与样品分子相互作用产生离子，这就是常压下的解吸电喷雾电离技术（desi）。随后也出现了其他一些直接样品分析的分析技术，如实时直接分析（dart）《analyticalchemistry》77卷，2297页（2005年）；解吸大气压光电离（dappi）《analyticalchemistry》79卷，7867页（2007年）等一系列常压直接分析技术，初步实现了样品高效快速分析。
目前在生物分子分析，如蛋白质分子，多肽等大分子领域分析中，使用的大都是在常压下离子源，如esi、desi、dart等离子源，但是由于离子传输系统及质量分析器工作都在具备一定的真空度条件下，在常压下的离子源与离子传输系统及离子质量分析器有个真空接口，由于保证离子质量分析器达到所要求的真空度，其真空接口必须是一个有一个限制气体流量的微小孔。此微孔产生的问题之一就是由常压下离子源产生的离子在进入真空之前，约90%以上的离子被挡在真空外而损失掉。另外，由于离子在常压情况下与环境分子的频繁碰撞也会造成的离子损失；还有掺和一些未去除的溶剂分子等杂质，直接会降低后期的分析检测灵敏度。
在过去多年里，人们发明了很多种电喷雾的辅助去溶剂化的技术来提高离子化效率，如美国专利us4977320提出的加热毛细管去溶剂化技术，该技术在毛细管的外围加上一个金属的导热屏蔽筒，通过对导热屏蔽筒的加热，达到提高毛细管的温度，实现去溶剂化的效果，提高离子化效率，该技术目前在部分分析仪器公司的商业仪器上得到广泛的应用。美国专利us4861988提出的反吹鞘气方法去溶剂化技术，待测样品溶液在电喷雾电离后形成离子过程中，同时被鞘气稀释，形成带电雾滴，在质谱入口反方向气流的作用下，大部分的溶剂在到达质谱入口前就挥发了，形成更小的带电微滴荷气相离子。为了提高样品去溶剂的效果，在质谱进样口前吹入反向的气流，形成一个气帘，这个气帘能够使中性的组织成分偏移质谱进样的入口，还能够带走大部分的溶剂分子，具有很好的去溶剂化的作用。使用高纯n2作为辅助鞘气具有让已经离子化的气体去溶剂的效果更好，一定流速的氮气能够吹走大部分的中性粒子和特别大的液滴，能够显著的提高去溶剂化效率。
但是上述的方法主要是在常压下敞开式离子源中使用，对于复杂的混合样品还需要繁琐的样品前处理过程进行分离，达不到之前描述的实时快速分析的效果。因此，对于混合物或者复杂的样品快速分析同时达到高效率高灵敏度，是目前需要解决的问题之一。
技术实现要素：
鉴于已有离子源的种种缺陷与不足，为了解决上述问题，本发明的目的是提出一种低真空下的质谱离子源装置，以实现样品的实时高效快速分析，提高样品的离子化效率和离子传输效率，减少离子在传输过程中的损失，提高整个仪器系统的灵敏度。此外，还可以省去繁琐的样品前处理过程，提高分析速度，简化分析手续。
本发明提供的在低真空条件下的质谱离子源装置，其基本结构如图1所示。主要包括：一真空系统，以及设置于该真空系统中的离子源、样品平台、离子传输系统、离子质量分析器、离子探测器；该真空系统可以实现多级真空差分功能；所述离子源用于产生离子；所述样品平台用于放置待测样品，样品平台可以进行三维空间调节；离子源与样品平台成一个角度，该角度为0~90度；所述离子传输系统用于传输离子源所产生的离子，将其送入离子探测器、离子质量分析器。
本发明中，由离子源产生的离子撞击到待测样品表面，待测样品在离子碰撞后发生溅射和脱附产生气相样品离子，从而实现待测样品离子化过程；产生的待测样品离子通过离子传输系统进入到离子质量分析器中；真空系统的使用可以提高离子产生效率，降低离子传输过程中的损失，从而提高离子传输效率和整个系统的检测灵敏度。
本发明中，所述离子源产生离子方法为：解吸电喷雾电离技术，产生带电的喷雾液滴和离子；或者为采用金属毛细管技术，如使用不锈钢毛细管等，在金属毛细管中通入氦气或氩气等气体，在毛细管上表加载交流高压，针尖端与样品之间产生放电，产生待测样品离子。
本发明中，所述的离子源，其工作条件为低真空，一般地真空度为760torr~10-3torr。
本发明中，所述的可调节的三维移动平台，根据实际测试过程中的分析需求，对所待测的样品进行三维移动，获得不同位置的检测需求。
本发明中，所述的离子源在真空腔室内，离子源于常压下有一个真空接口设计，同时该真空腔室有一个调节阀控制真空泵抽速，来调节真空气压。
本发明中，所述的离子传输系统，可以为离子透镜、四极杆、六极杆、八极杆及其他多级杆、离子漏斗中的一种或多种组合。
本发明中，所述的离子质量分析器为任何一种质谱仪的质量分析器或离子迁移谱。
本发明中，所述的三维调节平台还有具有加热控温装置，用于加热升高温度，提高待测样品气相离子化。
本发明中，所述的离子源在真空接口处有辅助气体进口处，主要用于去溶剂化和辅助待测样品气相离子化。
本发明中，所述的真空系统为多级差分真空结构，根据离子源、离子传输系统、质量分析器所要求的真空度进行实时控制调节，达到最佳工作条件。
本发明中，所述的离子源和离子传输系统可以在同一个真空度下工作，在不同的真空度下工作。
例如，真空系统可以分为初级真空腔室，后级差分真空腔室；所述离子源和离子传输系统位于初级真空腔室中，所述离子质量分析器和离子探测器位于后级差分真空腔室中；
本发明中，离子源所在的真空腔室与离子传输系统所在的真空腔室之间可以设置有一个闸板阀；也可以离子传输系统所在的真空腔室与质量分析器所在的真空腔室之间设置一个闸板阀；在需要实时更换检测样品时，闸板阀可以关闭，在打开离子源所在的真空腔室更换样品时，不会对后级真空有影响，达到快速更换待测物，起到实时快速分析的效果。
本发明中，所述的待测样品平台与离子传输系统之间具有一个角度，该角度为0~90度可调控。
本发明中，所述离子传输系统，设置有一恒温控制装置和通气接口，以控制气体加热后通入离子源和传输系统所在的腔室中；所述的气体可以是无毒无害气体中的一种或二种以上的混合气体，如氧气，二氧化碳、六氟化硫、氩气，氙气等。
本发明中，所述离子源可以用作固态或液态的样品分析中。
本发明中，所述的离子质量分析器，可以是：四极杆质量分析器，飞行时间质量分析器，离子阱质量分析器，磁质量分析器，傅里叶回旋共振质量分析器、orbitrap质量分析器中的一种，或多种组合使用。
本发明中，所述的离子源与样品装置，可以是一种离子源，也可以是多种不同离子源的任意排列组合，实现多个离子源对多个同类样品或者对不同样品进行同时分析，实现高通量高灵敏检测。
因此，根据本发明中在低真空下的离子源装置，将敞开式常压下的离子源在低真空条件下产生离子，在保持该离子源应用领域的情况下，提高离子化效率和离子传输效率，提高整个分析仪器的灵敏度，特别是在生物医学领域检测中，高灵敏度对于痕量检测起着重要的作用，提高了仪器的使用领域和效率，同时也降低该仪器的维护成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述方式装置的结构示意图。
图2为本发明实施例1中所述方式装置的结构第一变化示意图。
图3为本发明实施例1中所述方式装置的结构第二变化示意图。
图4为本发明实施例1中所述方式装置的结构第三变化示意图。
图5为本发明实施例1中所述方式装置的结构第四变化示意图。
图中标号：101为电喷雾电离源，102为直流高压电源，103为三维可移动调节台103，104为离子传输系统，105为待测样品，106为初级真空腔室106，107为节流阀；108为后级差分真空腔室，109为离子质量分析器，110为闸板阀；111为真空接口，112为加热装置，113为离子探测器，114为真空腔室114，115为加热控温装置，116为气体。
具体实施方式
实施例1
图1显示了本发明一实施例低真空下的解吸电离离子源及其装置示意图，在实施例1中，选用最常用的敞开式常压下的电喷雾电离离子源产生带电喷雾液滴和离子的混合物，其结构包含了电喷雾电离源101，一个加载在电喷雾尖端金属管上的直流高压电源102，待测样品105置放的三维可移动调节台103，离子传输系统选用离子漏斗104，其电喷雾电离源的毛细管101、待测样品105、三维移动平台103、离子漏斗104都在一个初级真空腔室106内。在真空腔室106侧面有一个真空泵接口和节流阀107来控制真空腔室106的气压，根据具体实验真空需求进行调节。电喷雾电离源毛细管101与待测样品105角度可为0~180度，待测样品105与离子漏斗104成一个角度，该角度为0~180度可调控，在本实施例1中，电喷雾电离源毛细管101与待测样品105角度约为45度，待测样品105与离子漏斗104的角度约为0度。在离子漏斗104与后级差分真空腔室108之间有一个闸板阀110，在更换待测样品105时，可以快速关闭闸板阀110，可以迅速保护整个后级真空108的真空度。在更换样品105后，也可以使得整个系统快速工作。
在本实施1具体实验过程中，在真空腔室106中，由电喷雾电离源101产生的带电喷雾液滴溅射到待测样品105上，待测样品105在高速液滴碰撞后发生溅射产生气相离子，待测样品离子通过离子漏斗104进入到后级差分真空腔室108中的质量分析器109进行分析，不同质荷比的离子依次从质量分析器109中弹出被离子探测器113检测。其中待测样品105通过三维移动平台103进行角度和距离的调整，在实验过程中，可以根据不同待测样品的离子化条件的不同，进行实时观测具体的信号强度来实施调节待测样品105与电喷雾电离源101和离子漏斗104的距离及角度，使得实验条件达到最优。
在腔体106中，离子漏斗104工作过程中，为了提高离子漏斗的传输效率，通过真空接口111通入二氧化碳或六氟化硫等气体到离子漏斗104所在的真空腔体106中，同时在该真空接口111处连接一个可控制温度调节的加热装置112，在通入气体二氧化碳的时候，给该气体加热，避免因真空腔体106的气压过低，造成电喷雾电离源101毛细管尖端的液滴凝固而损坏。
在本发明前期的调研中发现，在常压下的离子源产生离子后，在进入到低真空下的离子传输系统中，约90%的离子会在这个过程中丢失，从而直接影响到整个系统的检测灵敏度降低，离子信号弱等现象。在本发明的内容中以及具体实施例中，在低真空中，待测样品105产生离子后，直接进入到离子传输系统（离子漏斗104）中，离子可以几乎100%的效率到达离子漏斗104中，从而提高了离子化效率和离子传输效率，进一步提高了整个装置的灵敏度。
图2是本发明实施例1方式中的一个变化例，采用了多级杆作为离子传输系统104，该多级杆为四极杆、六极杆、八极杆、十极杆、十二极杆、十六极杆等。在离子源所在的真空腔室106与离子传输系统104所在的真空腔室114为一个差分结构，中间有一个闸板阀110。当更换样品时，关闭闸板阀110，可以快速更换待测样品。
图3是本发明实施例1方式中的另一个变化例，离子传输系统104为离子漏斗和多级杆的组合，通过不同的离子传输系统来提高离子传输效率，去除中性分子，提高仪器系统的灵敏度。
图4是本发明实施例1方式中的另一个变化例，在三维移动平台103上安装一个可加热可控温的装置115，待测样品105置放在加热装置115上，对于一些复杂样品，可以通过加热有助于样品挥发，提高离子化效率。
图5是本发明实施例1方式中的另一个变化例，离子源为中空不锈钢针101，在中间通入氦气116或氩气等气体，在不锈钢针101在加载交流高压102，针尖端与样品之间产生放电，产生待测样品离子。
在本实施例1中，质量分析器109具体为离子阱质量分析器，在后期实施变化例中，可以选用四极杆质量分析器，飞行时间质量分析器，离子阱质量分析器，磁质量分析器，傅里叶回旋共振质量分析器、orbitrap质量分析器中的一种或多种组合使用。