锂二次电池的制作方法

技术领域

本发明涉及即使以4.3V以上的高电压持续地进行连续充电，也能够稳定地使用的锂二次电池。

背景技术：

近年来，随着便携电话、笔记本型个人电脑等便携型电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的锂二次电池已经成为必需。

锂二次电池中，通常在正极活性物质中使用LiCoO2、LiMnO2等含锂复合氧化物，进而，以锂二次电池的高容量化为目的，在负极活性物质中除了石墨质碳材料等以外，还在研究使用具有在SiO2中分散Si的超微粒子的结构的SiOx(例如专利文献1～3)。

在锂二次电池的高容量化中，除了使用容量大的活性物质以外，还可以考虑提高充电电压的方法。例如，在现在被广泛使用的以LiCoO2为正极活性物质的锂二次电池中，一般将充电电压的上限值设为4.2V左右，前述方法是使充电电压比前述值高从而实现进一步的高容量化的方法。

此外，还在进行通过在非水电解质中含有各种添加剂来实现锂二次电池的特性改善。例如，在专利文献4中，公开了通过在非水电解质中含有分子内具有2个以上腈基的化合物而提高了充放电循环特性等的锂二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2004-047404号公报

专利文献2:日本特开2005-259697号公报

专利文献3:日本特开2008-210618号公报

专利文献4:日本特开2008-108586号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

而在便携型电子设备中，实际使用时有时持续地进行连续充电，例如，在进行充电的状态下长时间放置、在进行充电的同时使用设备等。

在这种持续地进行连续充电的使用状况下，Co、Mn等过渡金属元素的离子从作为正极活性物质的含锂复合氧化物溶出至非水电解质中，从而发生正极活性物质的劣化，损害了电池特性，如果溶出的离子量非常多，则会发生电池的内部短路。

根据本发明人等的研究，表明了这些由电池的连续充电导致的正极活性物质的劣化所引起的问题在负极活性物质中使用SiOx那样的高容量的材料、使充电电压比以往的充电电压高时，会显著发生。

所以，尤其是在应用于便携型电子设备的电源用途的锂二次电池中，通过使用容量大的负极活性物质、提高充电电压来实现高容量化时，需要提高持续地进行连续充电时的稳定性。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供即使以4.3V以上的高电压持续地进行连续充电，也能够稳定地使用的锂二次电池。

用于解决课题的方法

可以实现前述目的的本发明的锂二次电池的特征在于，具备在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质的正极合剂层的正极、在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层的负极、非水电解质和隔膜，前述正极的正极合剂层含有组成通式Li1+yNi1-a-b-cCoaMnbM¹cO2(其中，M¹为选自由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sr、W、B、P和Bi组成的组的至少1种元素，-0.15≦y≦0.15、0.05≦a≦0.3、0.05≦b≦0.3、0≦c≦0.03并且a+b+c≦0.5)所表示的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，前述负极的负极合剂层含有组成元素中包含Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比x为0.5≦x≦1.5)作为负极活性物质，前述非水电解质含有分子内具有腈基的化合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使以4.3V以上的高电压持续地进行连续充电，也能够稳定地使用的锂二次电池。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的锂二次电池的一例的图，(a)是其俯视图，(b)是其部分纵剖面图。

图2是图1所示锂二次电池的立体图。

具体实施方式

如前所述，如果在锂二次电池中通过负极活性物质使用SiOx、并且将充电电压设定于4.3V以上来实现高容量化，则在前述那样的持续地进行连续充电的情况下，由于来自正极活性物质的过渡金属元素的离子向非水电解质中溶出，大幅损害了电池特性。这被认为是由于：从正极活性物质溶出的过渡金属元素的离子在负极表面中存在SiOx的位置选择性地析出，从而引起了负担负极的容量中的大部分的SiOx的劣化。

本发明的锂二次电池中，在负极活性物质使用SiOx、尤其是将充电电压设定于4.3V以上时，实现了在前述那样的持续地进行连续充电的情况下会发生的来自正极活性物质的过渡金属元素的离子向非水电解质中溶出的抑制，这是通过下述方法实现的：将难以发生这些离子的溶出的组成的含锂复合氧化物用于正极活性物质、并且在非水电解质中含有具有抑制前述离子的溶出的作用的成分。因此，本发明的锂二次电池为高容量，并且即使以持续地进行连续充电那样的方法也能够稳定地使用。

作为本发明的锂二次电池中的非水电解质，可以列举例如将锂盐溶解在有机溶剂中的溶液(非水电解液)，前述非水电解质中使用含有分子内具有腈基的化合物。

分子内具有腈基的化合物在锂二次电池内吸附于正极表面而形成被膜，具有抑制在充电至高电压的状态下来自正极活性物质的过渡金属元素的离子向非水电解质的溶出的功能。因此，本发明的锂二次电池，由分子内具有腈基的化合物所获得的前述作用与由后述的过渡金属元素的离子难以发生溶出的正极活性物质的使用所获得的作用协同作用，从而，即使持续地进行连续高电压充电，也能够稳定地使用。

此外，分子内具有腈基的化合物通过在正极表面形成被膜，能够抑制正极与非水电解质的直接接触，因此，能够抑制随着电池的充放电非水电解质成分在正极表面的分解、由此导致的气体的产生。因此，本发明的锂二次电池充放电循环特性良好，此外，还能够抑制贮藏时的电池膨胀，因此贮藏特性也良好。

作为分子内具有腈基的化合物，可以列举例如分子内具有1个腈基的单腈化合物、分子内具有2个腈基的二腈化合物、分子内具有3个腈基的三腈化合物等。其中，就前述作用(由在正极表面形成被膜所获得的来自正极活性物质的过渡金属元素的离子的溶出的抑制作用和正极与非水电解质成分的反应的抑制作用)更为良好方面而言，优选二腈化合物(即分子内具有2个腈基的化合物)，更优选通式NC-R-CN(其中，R为碳原子数1～10的直链或支链的烃链)所表示的二腈化合物。此外，前述通式中的R进一步优选为碳原子数1～10的直链状的或具有支链的亚烷基链。

作为单腈化合物的具体例子，可以列举例如月桂腈等。此外，作为前述通式所表示的二腈化合物的具体例子，可以列举例如丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、2,4-二甲基戊二腈等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。前述例示的二腈化合物之中，从抑制来自正极活性物质的过渡金属元素的离子的溶出的作用更强的观点出发，更优选己二腈。

关于电池所使用的非水电解质中分子内具有腈基的化合物的含量，从更有效地发挥由这些化合物的使用所获得的作用的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。不过，如果分子内具有腈基的化合物的添加量过多，则例如虽然电池的贮藏特性进一步改善，但提高充放电循环特性的效果有可能变小。因此，电池所使用的非水电解质中分子内具有腈基的化合物的含量优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下。

此外，非水电解质优选使用含有下述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解质。

[化1]

前述通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地为可以被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基，n为0～6的整数。

本发明的锂二次电池使用SiOx作为负极活性物质，在这样的电池中，由于由随着充放电的体积变化引起的SiOx粒子的粉碎，高活性的Si露出(关于SiOx的结构的详细信息，后述)，其使非水电解质分解，因此，存在充放电循环特性容易降低的问题。

前述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物具有在负极表面形成被膜的功能，即使由于随着充放电的体积变化SiOx的粒子粉碎而产生了新生面，也会将其良好地被覆。因此，利用该被膜，能够高度抑制负极活性物质与非水电解质的反应。

此外，前述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物还具有抑制锂二次电池的膨胀的作用。因此，在使用还含有前述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解质的情况下，该作用与由分子内具有腈基的化合物获得的作用协同发生作用，能够进一步提高锂二次电池的贮藏特性。

前述通式(1)中，R¹、R²和R³各自独立地为可以被卤原子取代的碳原子数1～12的烃基(例如，烷基、烯基、炔基等)，n为0～6的整数。即前述R¹、R²和R³可以各不相同，也可以2个以上相同。

作为前述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的具体例子，可以列举例如以下的化合物。

前述通式(1)中n＝0的化合物：三甲基磷酰基甲酯、甲基二乙基磷酰基甲酯、甲基二丙基磷酰基甲酯、甲基二丁基磷酰基甲酯、三乙基磷酰基甲酯、乙基二甲基磷酰基甲酯、乙基二丙基磷酰基甲酯、乙基二丁基磷酰基甲酯、三丙基磷酰基甲酯、丙基二甲基磷酰基甲酯、丙基二乙基磷酰基甲酯、丙基二丁基磷酰基甲酯、三丁基磷酰基甲酯、丁基二甲基磷酰基甲酯、丁基二乙基磷酰基甲酯、丁基二丙基磷酰基甲酯、甲基二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基甲酯、乙基二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基甲酯、丙基二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基甲酯、丁基二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基甲酯等。

前述通式(1)中n＝1的化合物：三甲基磷酰基乙酸酯、甲基二乙基磷酰基乙酸酯、甲基二丙基磷酰基乙酸酯、甲基二丁基磷酰基乙酸酯、三乙基磷酰基乙酸酯、乙基二甲基磷酰基乙酸酯、乙基二丙基磷酰基乙酸酯、乙基二丁基磷酰基乙酸酯、三丙基磷酰基乙酸酯、丙基二甲基磷酰基乙酸酯、丙基二乙基磷酰基乙酸酯、丙基二丁基磷酰基乙酸酯、三丁基磷酰基乙酸酯、丁基二甲基磷酰基乙酸酯、丁基二乙基磷酰基乙酸酯、丁基二丙基磷酰基乙酸酯、甲基二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基乙酸酯、乙基二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基乙酸酯、丙基二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基乙酸酯、丁基二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基乙酸酯、烯丙基二甲基磷酰基乙酸酯、烯丙基二乙基磷酰基乙酸酯、2-丙炔基二甲基磷酰基乙酸酯、2-丙炔基二乙基磷酰基乙酸酯等。

前述通式(1)中n＝2的化合物：三甲基3-磷酰基丙酸酯、甲基3-(二乙基磷酰基)丙酸酯、甲基3-(二丙基磷酰基)丙酸酯、甲基3-(二丁基磷酰基)丙酸酯、三乙基3-磷酰基丙酸酯、乙基3-(二甲基磷酰基)丙酸酯、乙基3-(二丙基磷酰基)丙酸酯、乙基3-(二丁基磷酰基)丙酸酯、三丙基3-磷酰基丙酸酯、丙基3-(二甲基磷酰基)丙酸酯、丙基3-(二乙基磷酰基)丙酸酯、丙基3-(二丁基磷酰基)丙酸酯、三丁基3-磷酰基丙酸酯、丁基3-(二甲基磷酰基)丙酸酯、丁基3-(二乙基磷酰基)丙酸酯、丁基3-(二丙基磷酰基)丙酸酯、甲基3-(二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基)丙酸酯、乙基3-(二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基)丙酸酯、丙基3-(二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基)丙酸酯、丁基3-(二(2,2,2-三氟乙基)磷酰基)丙酸酯等。

前述通式(1)中n＝3的化合物：三甲基4-磷酰基丁酸酯、甲基4-(二乙基磷酰基)丁酸酯、甲基4-(二丙基磷酰基)丁酸酯、甲基4-(二丁基磷酰基)丁酸酯、三乙基4-磷酰基丁酸酯、乙基4-(二甲基磷酰基)丁酸酯、乙基4-(二丙基磷酰基)丁酸酯、乙基4-(二丁基磷酰基)丁酸酯、三丙基4-磷酰基丁酸酯、丙基4-(二甲基磷酰基)丁酸酯、丙基4-(二乙基磷酰基)丁酸酯、丙基二丁基磷酰基)丁酸酯、三丁基4-磷酰基丁酸酯、丁基4-(二甲基磷酰基)丁酸酯、丁基4-(二乙基磷酰基)丁酸酯、丁基4-(二丙基磷酰基)丁酸酯等。

前述例示的磷酰基乙酸酯类化合物之中，特别优选2-丙炔基二乙基磷酰基乙酸酯(PDPA)、乙基二乙基磷酰基乙酸酯(EDPA)。

关于锂二次电池所使用的非水电解质中的前述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的含量，从更好地确保使用其所带来的效果的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。不过，如果非水电解质中前述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的含量过多，则提高电池的充放电循环特性的效果有可能变小。因此，锂二次电池所使用的非水电解质中前述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的含量优选为30质量％以下，更优选为5.0质量％以下。

推测在表示前述磷酰基乙酸酯类化合物的前述通式(1)的R¹、R²和R³中的任一个包含不饱和键的情况下，在负极表面，碳-碳双键或碳-碳三键打开而发生聚合从而形成皮膜。这种情况下所形成的皮膜的组成分子(组成聚合物)以柔软的碳-碳键为主链，因此，柔软性高。在使锂二次电池进行充放电时，伴随该充放电，负极活性物质发生膨胀、收缩，因此，负极(负极合剂层)整体也发生体积变化。可是，在负极(负极合剂层)表面形成有来自磷酰基乙酸酯类化合物的皮膜的情况下，如前所述，该皮膜富有柔软性，因此，追随负极随着电池的充放电的体积变化，难以发生断裂、龟裂等，因而，即使反复进行电池的充放电，也能够良好地维持由来自磷酰基乙酸酯类化合物的皮膜获得的前述效果。

此外，非水电解质优选使用还含有卤素取代的环状碳酸酯的非水电解质。卤素取代的环状碳酸酯在负极发挥作用，具有抑制负极与非水电解质成分的反应的作用。因此，通过使用还含有卤素取代的环状碳酸酯的非水电解质，能够制成充放电循环特性更好的锂二次电池。

作为卤素取代的环状碳酸酯，可以使用下述通式(2)所表示的化合物。

[化2]

前述通式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷表示氢、卤元素或碳原子数1～10的烷基，烷基的氢的一部分或全部可以被卤元素取代，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中的至少1个为卤元素，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可以各不相同，也可以2个以上相同。R⁴、R⁵、R⁶和R⁷为烷基的情况下，其碳原子数越少越好。作为前述卤元素，特别优选氟。

这样的被卤元素取代的环状碳酸酯之中，特别优选4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)。

关于锂二次电池所使用的非水电解质中卤素取代的环状碳酸酯的含量，从更好地确保使用其所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。不过，如果非水电解质中卤素取代的环状碳酸酯的含量过多，则提高贮藏特性的效果有可能变小。因此，锂二次电池所使用的非水电解质中卤素取代的环状碳酸酯的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

进而，非水电解质优选使用还含有碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解质。VC对负极(尤其是使用碳材料作为负极活性物质的负极)发挥作用，具有抑制负极与非水电解质成分的反应的作用。因此，通过使用还含有VC的非水电解质，能够制成充放电循环特性更好的锂二次电池。

关于锂二次电池所使用的非水电解质中VC的含量，从更好地确保使用其所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上。不过，如果非水电解质中VC的含量过多，则提高贮藏特性的效果有可能变小。因此，锂二次电池所使用的非水电解质中VC的含量优选为10质量％以下，更优选为4.0质量％以下。

作为非水电解质所用的锂盐，只要是在溶剂中解离而形成Li⁺离子且在作为电池使用的电压范围内难以发生分解等副反应的锂盐，就没有特别限制。可以使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2(这里，Rf为氟烷基)等有机锂盐等。

作为该锂盐在非水电解质中的浓度，优选设为0.5～1.5mol/l，更优选设为0.9～1.25mol/l。

作为非水电解质所用的有机溶剂，只要是使前述锂盐溶解且在作为电池使用的电压范围内不发生分解等副反应的有机溶剂，就没有特别限定。可以列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，它们也可以混合2种以上而使用。另外，为了制成特性更好的电池，优选组合使用碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的混合溶剂等能够获得高导电率的溶剂。

此外，出于进一步改善充放电循环特性、提高高温贮藏性、过充电防止等安全性的目的，在锂二次电池所使用的非水电解质中，也可以适当添加酸酐(無水酸)、磺酸酯、1,3-丙磺酸内酯、二苯硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(也包括它们的衍生物)。

进而，在锂二次电池的非水电解质中，前述非水电解质(非水电解液)也可以使用添加聚合物等公知的凝胶化剂而凝胶化的非水电解质(凝胶状电解质)。

本发明的锂二次电池中的正极使用下述结构的电极：在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层。

正极活性物质使用组成通式Li1+yNi1-a-b-cCoaMnbM¹cO2(其中，M¹为选自由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P和Bi组成的组的至少1种元素，-0.15≦y≦0.15、0.05≦a≦0.3、0.05≦b≦0.3、0≦c≦0.03并且a+b+c≦0.5)所表示的锂镍复合氧化物(a)。

锂镍复合氧化物(a)除了为高容量以外，在电池内也难以发生非水电解质中金属离子的溶出，此外，热稳定性也高。因此，由锂镍复合氧化物(a)获得的作用与非水电解质所包含的分子内具有腈基的化合物的作用协同发生作用，因而本发明的锂二次电池为高容量，并且即使通过持续地进行连续充电那样的方法，也能够稳定地使用。此外，通过锂镍复合氧化物(a)的使用，还可以提高电池的充放电循环特性、高温贮藏特性、负荷特性、安全性。

锂镍复合氧化物(a)中，Ni是有助于提高锂镍复合氧化物(b)的容量的成分。

锂镍复合氧化物(a)中，Co有助于提高锂镍复合氧化物(a)的容量，同时，有助于提高正极合剂层中锂镍复合氧化物(a)的填充密度。此外，Co抑制了在电池的充放电中Mn的价数随着Li的掺杂和脱掺杂的变化，使Mn的平均价数稳定在4价附近的值，还具有进一步提高充放电的可逆性的作用。因此，从更好地发挥由Co获得的前述作用的观点出发，表示锂镍复合氧化物(a)的前述组成通式中，表示Co的量的a为0.05以上，优选为0.1以上。

不过，如果锂镍复合氧化物(a)中Co的量过多，则其他元素的量变少，有可能无法充分发挥由这些其他元素获得的作用。因此，表示锂镍复合氧化物(a)的前述组成通式中，表示Co的量的a为0.3以下，优选为0.2以下。

锂镍复合氧化物(a)中，Mn具有提高锂镍复合氧化物(a)的热稳定性的作用。因此，从更好地发挥由Mn获得的前述作用的观点出发，表示锂镍复合氧化物(a)的前述组成通式中，表示Mn的量的b为0.05以上，优选为0.1以上。

不过，如果锂镍复合氧化物(a)中Mn的量过多，则其他元素的量变少，有可能无法充分发挥由这些其他元素获得的作用。因此，表示锂镍复合氧化物(a)的前述组成式中，表示Mn的量的b为0.3以下，优选为0.2以下。

关于锂镍复合氧化物(a)，除了Li、O、Ni、Co和Mn以外，还可以含有选自由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P和Bi组成的组的至少1种元素M¹。不过，如果锂镍复合氧化物(a)中元素M¹的量过多，则Ni、Co、Mn的量变少，有可能无法充分发挥由它们获得的作用。因此，表示锂镍复合氧化物(a)的前述组成通式中，表示元素M¹的量的c为0.03以下，优选为0.01以下。此外，锂镍复合氧化物(a)可以不含有元素M¹，前述组成通式中，表示元素M¹的量的c为0以上。

此外，表示锂镍复合氧化物(a)的前述组成通式中，如果表示Co的量的a、表示Mn的量的b、以及表示元素M¹的量的c的合计量“a+b+c”过多，则Ni的量变少，锂镍复合氧化物(a)的容量有可能变小。因此，前述“a+b+c”为0.5以下，优选为0.3以下。

即，表示锂镍复合氧化物(a)的前述组成通式中，表示Ni的量的“1-a-b-c”为0.5以上，优选为0.6以上，此外，从良好地确保由Co、Mn等的添加所获得的效果的观点出发，为0.9以下，优选为0.8以下。

锂镍复合氧化物(a)尤其在为接近化学计量比的组成时，其真密度变大，成为具有更高的能量体积密度的材料，具体而言，前述组成式中，优选设为-0.15≦y≦0.15，通过以这种方式对y的值进行调节，能够提高真密度和充放电时的可逆性。

锂镍复合氧化物(a)可以通过下述方法来制造：将含Li化合物(氢氧化锂等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mn化合物(硫酸锰等)和根据需要的含有元素M¹的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)混合并将该原料混合物烧成等。另外，为了以更高的纯度合成锂镍复合氧化物(a)，优选将含有Ni、Co、Mn和根据需要而含有元素M¹中的多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与其他原料化合物(含Li化合物等)混合并将该原料混合物烧成。

关于用于合成锂镍复合氧化物(a)的原料混合物的烧成条件，例如，可以设为800～1050℃、1～24小时，优选通过暂时加热至比烧成温度低的温度(例如250～850℃)并在该温度进行保持来进行预加热，然后升温至烧成温度使反应进行。对于预加热的时间没有特别限制，通常，设为0.5～30小时左右即可。此外，烧成时的气氛可以设为含氧气氛(即大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，此时的氧浓度(体积基准)优选为15％以上，优选为18％以上。

正极活性物质中，除了锂镍复合氧化物(a)以外，还可以将下述物质与锂镍复合氧化物(a)一起使用：LiCoO2等锂钴氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物，LiNiO2等锂镍氧化物，LiCo1-xNiO2等层状结构的含锂复合氧化物，LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物，以前述氧化物为基本组成被各种元素取代的氧化物(不过，锂镍复合氧化物(a)除外)等。

此外，下述物质也可以与锂镍复合氧化物(a)一起使用：组成通式Li1+oCo1-p-qMgpM²qO2(其中，M²为选自由Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sr、W、B、P和Bi组成的组的至少1种元素，-0.3≦o≦0.3、0.001≦p≦0.1并且0≦q≦0.1)所表示的锂钴复合氧化物(b)。锂钴复合氧化物(b)含有Mg，利用其作用，例如，与作为锂二次电池的正极活性物质而被广泛使用的LiCoO2相比，高电压区域的稳定性高，在电池内难以发生金属(主要是Co)离子向非水电解质中的溶出，此外，热稳定性也高。因此，在将锂钴复合氧化物(b)与锂镍复合氧化物(a)并用的情况下，即使以高电压进行充电，稳定性也高，可以制成充放电循环特性、高温贮藏特性、负荷特性、安全性更好的锂二次电池。

锂钴复合氧化物(b)中，Co是有助于提高锂钴复合氧化物(b)的容量的成分。如前述组成通式所示，锂钴复合氧化物(b)除了Li、O和Co以外，还含有Mg和元素M²(也可以不含有元素M²)，Co的量用Mg的量p和元素M²的量q以“1-p-q”来表示。关于锂钴复合氧化物(b)中Co的量“1-p-q”，具体而言，从提高其容量的观点出发，优选为0.9以上，更优选为0.95以上，此外，从良好地确保由Mg等的添加所获得的效果的观点出发，优选为0.999以下，更优选为0.05以下。

锂钴复合氧化物(b)中，Mg提高锂钴复合氧化物(b)在高电压区域的稳定性，具有抑制金属离子的溶出的作用，此外，还具有提高锂钴复合氧化物(b)的热稳定性的作用。因此，从更好地发挥由Mg获得的前述作用的观点出发，表示锂钴复合氧化物(b)的前述组成通式中，表示Mg的量的p优选为0.001以上，更优选为0.002以上。

不过，Mg并不能对提高锂钴复合氧化物(b)的容量作出贡献，如果锂钴复合氧化物(b)中Mg量过多，则例如Co的量减少，容量有可能会降低。因此，表示锂钴复合氧化物(b)的前述组成通式中，表示Mg的量的p优选为0.1以下，更优选为0.05以下。

锂钴复合氧化物(b)除了Li、O、Co和Mg以外，还可以含有选自由Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sr、W、B、P和Bi组成的组的至少1种元素M²。不过，如果锂钴复合氧化物(b)中元素M²的量过多，则Co、Mg的量变少，有可能无法充分发挥由它们获得的作用。因此，表示锂钴复合氧化物(b)的前述组成通式中，表示元素M²的量的q优选为0.1以下，更优选为0.05以下。此外，如前所述，锂钴复合氧化物(b)可以不含有元素M²，前述组成通式中，表示元素M²的量的q为0以上。

锂钴复合氧化物(b)尤其在为接近化学计量比的组成时，其真密度变大，成为具有更高的能量体积密度的材料，具体而言，前述组成式中，优选设为-0.3≦o≦0.3，通过以这种方式对o的值进行调节，能够提高真密度和充放电时的可逆性。

锂钴复合氧化物(b)可以通过下述方法合成：将含Li化合物(氢氧化锂等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mg化合物(硫酸镁等)和根据需要的含有元素M²的化合物(氧化物、氢氧化物、硫酸盐等)混合并将该原料混合物烧成等。另外，为了以更高的纯度合成锂钴复合氧化物(b)，优选将含有Co和Mg、进一步根据需要而含有元素M²的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与含Li化合物等混合并将该原料混合物烧成。

关于用于合成锂钴复合氧化物(b)的原料混合物的烧成条件，也与锂镍复合氧化物(a)的情况同样地，例如，可以设为800～1050℃、1～24小时，优选通过暂时加热至比烧成温度低的温度(例如250～850℃)并在该温度进行保持来进行预加热，然后升温至烧成温度使反应进行。对于预加热的时间没有特别限制，通常，设为0.5～30小时左右即可。此外，烧成时的气氛可以设为含氧气氛(即大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，此时的氧浓度(体积基准)优选为15％以上，优选为18％以上。

在正极活性物质并用锂镍复合氧化物(a)和其他正极活性物质的情况下，其他正极活性物质更优选使用锂钴复合氧化物(b)。

在正极活性物质并用锂镍复合氧化物(a)和其他正极活性物质(例如锂钴复合氧化物(b))的情况下，从更好地确保使用锂镍复合氧化物(a)所获得的效果的观点出发，优选将正极活性物质总量中锂镍复合氧化物(a)的含量设为10质量％以上。

此外，在正极活性物质并用锂镍复合氧化物(a)和锂钴复合氧化物(b)的情况下，优选将正极活性物质总量中锂镍复合氧化物(a)的含量设为80质量％以下(即，将正极活性物质总量中锂钴复合氧化物(b)的含量设为20质量％以上)。

正极合剂层中的粘合剂可以适当使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。此外，作为正极合剂层中的导电助剂，可以列举下述碳材料等：例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑，碳纤维等。

正极可以经过下述工序来制造：例如，调制将正极活性物质、粘合剂和导电助剂等分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的糊状、浆状的含有正极合剂的组合物(其中，粘合剂也可以溶解在溶剂中)，将其涂布在集电体的一面或两面并使其干燥后，根据需要实施砑光处理。不过，正极不应被理解为限定于通过前述制造方法制造的电极，也可以是通过其他方法制造的电极。

此外，也可以根据需要按照常规方法在正极上形成用于与锂二次电池内的其他部件电连接的引线体。

正极合剂层的厚度例如优选为集电体的每面10～100μm。

此外，作为正极合剂层的组成，例如，正极活性物质的量优选为60～95质量％，粘合剂的量优选为1～15质量％，导电助剂的量优选为3～20质量％。

正极的集电体可以使用与以往已知的锂二次电池的正极所使用的集电体同样的集电体，例如，优选为厚度10～30μm的铝箔。

本发明的锂二次电池中的负极例如使用在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的电极。而且，负极中的负极活性物质使用SiOx。

SiOx可以包含Si的微晶或非晶相，在这种情况下，Si与O的原子比成为包括Si的微晶或非晶相的Si的比率。即SiOx包括在非晶质的SiO2基质中分散有Si(例如微晶Si)的结构的物质，该非晶质的SiO2与分散于其中的Si加起来满足前述原子比x为0.5≦x≦1.5即可。例如，在以非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构、SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，x＝1，作为结构式，用SiO表示。在这种结构的材料的情况下，例如，有时在X射线衍射分析中观察不到由Si(微晶Si)的存在引起的峰，但如果用透射型电子显微镜进行观察，则能够确认到微细的Si的存在。

而且，SiOx优选为与碳材料复合化的复合体，例如，优选SiOx的表面被碳材料被覆。如前所述，SiOx缺乏导电性，因此，在以此作为负极活性物质使用时，从确保良好的电池特性的观点出发，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内SiOx与导电性材料的混合、分散良好，从而形成优异的导电网络。如果是将SiOx与碳材料复合化的复合体，例如，与使用仅将SiOx与碳材料等导电性材料混合而得到的材料的情况相比，在负极中更好地形成导电网络。

作为SiOx与碳材料的复合体，除了前述那种SiOx的表面被碳材料被覆的复合体以外，还可以列举SiOx与碳材料的造粒体等。

此外，通过使前述的、SiOx的表面被碳材料被覆的复合体进一步与导电性材料(碳材料等)复合化而使用，能够在负极中形成更好的导电网络，因此，能够实现更高容量且电池特性(例如充放电循环特性)更优异的锂二次电池。作为被碳材料被覆的SiOx与碳材料的复合体，可以列举例如将被碳材料被覆的SiOx与碳材料的混合物进一步造粒而获得的造粒体等。

此外，作为表面被碳材料被覆的SiOx，可以优选使用SiOx与电阻率比其小的碳材料的复合体(例如造粒体)的表面进一步被碳材料被覆而成的材料。如果前述造粒体内部为SiOx和碳材料分散的状态，则能够形成更好的导电网络，因此，在具有含有SiOx作为负极活性物质的负极的锂二次电池中，能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。

作为可以用于与SiOx形成复合体的前述碳材料，可以列举例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的材料。

作为前述碳材料的详细情况，优选为选自由纤维状或螺旋状的碳材料、炭黑(包括乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳组成的组的至少1种材料。纤维状或螺旋状的碳材料从容易形成导电网络并且表面积大方面而言是优选的。炭黑(包括乙炔黑，科琴黑)、易石墨化碳和难石墨化碳具有高导电性、高保液性，进而还具有即使SiOx粒子膨胀收缩也容易保持与该粒子的接触的性质，就这方面而言是优选的。

此外，详情如后所述，本发明中优选将石墨质碳材料与作为负极活性物质的SiOx一起使用，也可以将该石墨质碳材料作为SiOx与碳材料的复合体中的碳材料使用。石墨质碳材料也与炭黑等同样地，具有高导电性、高保液性，进而还具有即使SiOx粒子膨胀收缩也容易保持与该粒子的接触的性质，因此，能够在与SiOx的复合体的形成中优选使用。

前述例示的碳材料之中，作为在与SiOx的复合体为造粒体的情况下所用的碳材料，特别优选纤维状的碳材料。这是因为，纤维状的碳材料由于其形状为细丝状，柔软性高，因此能够追随SiOx随着电池的充放电的膨胀收缩，此外，体积密度大，因此，能够与SiOx粒子有较多接合点。作为纤维状的碳，可以列举例如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用它们中的任意物质。

另外，关于纤维状的碳材料，例如，还可以利用气相法在SiOx粒子的表面形成。

SiOx的电阻率通常为10³～10⁷kΩcm，而前述例示的碳材料的电阻率通常为10^-5～10kΩcm。

此外，SiOx与碳材料的复合体还可以进一步具有覆盖粒子表面的碳材料被覆层的材料层(包含难石墨化碳的材料层)。

在负极使用SiOx与碳材料的复合体的情况下，关于SiOx与碳材料的比率，从良好地发挥由与碳材料的复合化获得的作用的观点出发，相对于SiOx 100质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，前述复合体中，如果与SiOx复合化的碳材料的比率过多，则会引起负极合剂层中SiOx量的降低，高容量化的效果有可能变小，因此，相对于SiOx 100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。

前述的SiOx与碳材料的复合体可以通过例如下述方法获得。

首先，对使SiOx复合化的情况下的制作方法进行说明。准备SiOx在分散介质中分散的分散液并将其喷雾干燥，从而制作含有多个粒子的复合粒子。作为分散介质，可以使用例如乙醇等。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛中进行是适当的。除了前述方法以外，在利用使用了振动型、行星型的球磨机、棒磨机等的机械性方法的造粒方法中，也能够制作同样的复合粒子。

另外，在制造SiOx与电阻率比SiOx小的碳材料的造粒体的情况下，在SiOx在分散介质中分散的分散液中添加前述碳材料，使用该分散液，通过与使SiOx复合化的情况同样的方法制成复合粒子(造粒体)即可。此外，利用使用与前述同样的机械性方法的造粒方法，也能够制作SiOx与碳材料的造粒体。

然后，在将SiOx粒子(SiOx复合粒子或SiOx与碳材料的造粒体)的表面用碳材料被覆制成复合体的情况下，例如，将SiOx粒子和烃系气体在气相中进行加热，从而使由烃系气体的热分解产生的碳堆积在粒子的表面上。通过这种方式，利用气相生长(CVD)法，烃系气体遍及复合粒子的各个角落，能够在粒子的表面、表面的空孔内形成包含具有导电性的碳材料的薄而均匀的皮膜(碳材料被覆层)，因此，能够利用少量碳材料均匀性良好地对SiOx粒子赋予导电性。

在被碳材料被覆的SiOx的制造中，气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)根据烃系气体种类的不同而不同，通常600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为处理温度高则能够形成包含杂质残留少并且导电性高的碳的被覆层。

作为烃系气体的液体源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，特别优选容易操作的甲苯。通过使其气化(例如，用氮气进行发泡)，能够获得烃系气体。此外，也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。

此外，也可以在利用气相生长(CVD)法将SiOx粒子(SiOx复合粒子或SiOx与碳材料的造粒体)的表面用碳材料覆盖后，使选自由石油系沥青、煤炭系沥青、热固性树脂和萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组的至少1种有机化合物附着于包含碳材料的被覆层上，然后，将前述附着有有机化合物的粒子烧成。

具体而言，准备被碳材料被覆的SiOx粒子(SiOx复合粒子、或SiOx与碳材料的造粒体)和前述有机化合物在分散介质中分散的分散液并将该分散液喷雾干燥，从而形成被有机化合物被覆的粒子，将该被有机化合物被覆的粒子烧成。

作为前述沥青，可以使用各向同性沥青，作为热固性树脂，可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。

作为用于使被碳材料被覆的SiOx粒子和前述有机化合物分散的分散介质，可以使用例如水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛下进行是适当的。烧成温度通常600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。这是因为处理温度高则能够形成包含杂质残留少并且导电性高、品质良好的碳材料的被覆层。不过，处理温度需要在SiOx的熔点以下。

本发明的锂二次电池所涉及的负极活性物质优选将石墨质碳材料与SiOx一起使用。通过使用石墨质碳材料从而降低负极活性物质中SiOx的比率，尽可能地抑制了由SiOx的减少导致的高容量化效果的降低，并且抑制了负极(负极合剂层)随着电池的充放电的体积变化，从而能够抑制可以因该体积变化而发生的电池特性的降低。

作为与SiOx一起作为负极活性物质使用的石墨质碳材料，可以列举：例如鳞片状石墨等天然石墨，将热解碳类、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理而得的人造石墨等。

另外，在本发明中的负极中，从良好地确保由使用SiOx所获得的高容量化的效果的观点出发，负极活性物质中SiOx的含量优选为0.01质量％以上，更优选为3质量％以上。此外，从更好地避免负极随着充放电的体积变化的问题的观点出发，负极活性物质中SiOx的含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

负极合剂层中的粘合剂可以适当使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。进而，负极合剂层中还可以添加乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管、碳纤维等作为导电助剂。

负极可以经过下述工序来制造：例如，调制使负极活性物质和粘合剂、进一步根据需要的导电助剂分散在NMP、水等溶剂中的含有负极合剂的组合物(其中，粘合剂也可以溶解在溶剂中)，将其涂布在集电体的一面或两面并使其干燥后，根据需要实施砑光处理。不过，负极不应被理解为限定于通过前述制造方法制造的电极，也可以是通过其他方法制造的电极。

关于负极合剂层的厚度，优选为集电体的每面10～100μm，负极合剂层的密度(由层叠在集电体上的每单位面积的负极合剂层的质量与厚度算出)优选为1.0～1.9g/cm³。此外，作为负极合剂层的组成，例如，负极活性物质的量优选为80～95质量％，粘合剂的量优选为1～20质量％，在使用导电助剂的情况下，其量优选为1～10质量％。

作为负极的集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲切金属、网、压延金属等，通常使用铜箔。关于该负极集电体，在为了获得高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄的情况下，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限优选为5μm。

本发明的锂二次电池所涉及的隔膜优选具有在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)其孔关闭的性质(即shut-down功能)，可以使用通常的锂二次电池等中所使用的隔膜，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜可以为例如仅使用PE的微多孔膜、仅使用PP的微多孔膜，此外，也可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层叠体。

另外，本发明的锂二次电池中的隔膜优选使用层叠型隔膜，所述层叠型隔膜具有以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)和包含在150℃以下的温度下不会熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)。此处，“熔点”意思是按照JIS K 7121的规定，用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔解温度。此外，“在150℃以下的温度下不会熔解”意思是按照JIS K7121的规定，用DSC测定的熔解温度超过了150℃等、在测定前述熔解温度时在150℃以下的温度下不显示熔解行为。进而，“耐热温度为150℃以上”意思是至少在150℃时未见软化等变形。

前述层叠型隔膜中的多孔质层(I)是主要用于确保shut-down功能的层，在锂二次电池达到作为成为多孔质层(I)的主体的成分的树脂的熔点以上时，多孔质层(I)中的树脂熔融从而堵塞了隔膜的空孔，发生抑制电化学反应的进行的shut-down。

作为成为多孔质层(I)的主体的熔点为140℃以下的树脂，可以列举例如PE，作为其形态，可以列举在前述锂二次电池所用的微多孔膜、无纺布等基材上涂布含有PE的粒子的分散液并使其干燥等而获得的物体。此处，多孔质层(I)的全部组成成分中，成为主体的熔点为140℃以下的树脂的体积为50体积％以上，更优选为70体积％以上。另外，例如在将多孔质层(I)用前述PE的微多孔膜形成的情况下，熔点为140℃以下的树脂的体积为100体积％。

前述层叠型隔膜中的多孔质层(II)具备即使在锂二次电池的内部温度上升时也能够防止由正极与负极的直接接触导致的短路的功能，利用在150℃以下的温度下不会熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料，确保了该功能。即，在电池成为高温的情况下，即便多孔质层(I)收缩，利用难以收缩的多孔质层(II)，也能够防止在隔膜发生了热收缩的情况下可以发生的由正负极的直接接触导致的短路。此外，该耐热性多孔质层(II)作为隔膜的骨架发挥作用，因此，也能够抑制多孔质层(I)的热收缩，即隔膜整体的热收缩本身。

以熔点为150℃以上的树脂为主体形成多孔质层(II)的情况下，可以列举例如：以将由在150℃以下的温度下不会熔融的树脂形成的微多孔膜(例如前述PP制的电池用微多孔膜)在多孔质层(I)上层叠的形态；将含有在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子等的分散液涂布在多孔质层(I)上并使其干燥，从而在多孔质层(I)的表面形成多孔质层(II)的涂布层叠型的形态。

作为在150℃以下的温度下不会熔融的树脂，可以列举：PP，交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚四氟乙烯，聚丙烯腈，芳纶，聚缩醛等。

在使用在150℃以下的温度下不会熔融的树脂粒子的情况下，其粒径以平均粒径计例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。另外，本说明书所称各种粒子的平均粒径为：例如，用激光散射粒度分析仪(例如堀场制作所制“LA-920”)在不会使树脂溶解的介质中将这些微粒分散而测定的平均粒径D50％。

在以耐热温度为150℃以上的无机填料为主体形成多孔质层(II)的情况下，可以列举例如将含有耐热温度为150℃以上的无机填料等的分散液涂布在多孔质层(I)上并使其干燥从而形成多孔质层(II)的涂布层叠型的形态。

多孔质层(II)中的无机填料只要是在耐热温度为150℃以上时对电池所具有的非水电解质稳定，进一步在电池的工作电压范围内难以被氧化还原的电化学稳定的无机填料即可，从分散等方面出发，优选为微粒，此外，优选为氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石耐氧化性高，能够将粒径、形状调整至期望的数值等，因此，容易精度良好地对多孔质层(II)的空孔率进行控制。另外，耐热温度为150℃以上的无机填料例如可以单独使用1种前述例示的无机填料，也可以并用2种以上。此外，将耐热温度为150℃的无机填料与前述在150℃以下的温度下不会熔融的树脂并用也无妨。

对于多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的无机填料的形状没有特别限制，可以使用大体球状(包括真球状)、大体椭圆体状(包括椭圆体状)、板状等各种形状的无机填料。

此外，如果多孔质层(II)中的耐热温度为150℃以上的无机填料的平均粒径过小，则离子的渗透性会降低，因此，优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。此外，如果耐热温度为150℃以上的无机填料过大，则电特性变得容易劣化，因此，其平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下。

多孔质层(II)中，在150℃以下的温度下不会熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中作为主体而含有，因此，它们在多孔质层(II)中的量(在多孔质层(II)仅含有在150℃以下的温度下不会熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料中的任一者的情况下，为其量，在含有两者的情况下，为它们的合计量。对于在150℃以下的温度下不会熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量，以下相同)在多孔质层(II)的组成成分的整个体积中，为50体积％以上，优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。通过将多孔质层(II)中的无机填料设为前述那样的高含量，即使在锂二次电池成为高温时，也能够良好地抑制隔膜整体的热收缩，能够更好地抑制由正极与负极的直接接触导致的短路的发生。

另外，如后所述，优选在多孔质层(II)中还含有有机粘合剂，因此，在150℃以下的温度下不会熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量在多孔质层(II)的组成成分的整个体积中，优选为99.5体积％以下。

多孔质层(II)中，为了在150℃以下的温度下不会熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料彼此的粘结、多孔质层(II)与多孔质层(I)的一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可以列举乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，来自醋酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR、CMC、羧乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等，尤其优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性粘合剂。有机粘合剂可以单独使用1种前述例示的粘合剂，也可以并用2种以上。

前述例示的有机粘合剂之中，优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例子，有三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX系列(EVA)”、日本尤尼卡公司的EVA、三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本尤尼卡公司的EEA、大金工业公司的“DAI-EL LATEX系列(氟橡胶)”、JSR公司的“TRD-2001(SBR)”、日本瑞翁公司的“BM-400B(SBR)”等。

另外，在将前述有机粘合剂用于多孔质层(II)的情况下，可以以后述多孔质层(II)形成用组合物在溶剂中溶解的形态或分散的乳液的形态来使用。

前述涂布层叠型隔膜可以通过下述方法来制造：例如，将含有在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子、耐热温度为150℃以上的无机填料等的多孔质层(II)形成用组合物(浆等液态组合物等)涂布在用于构成多孔质层(I)的微多孔膜的表面上并在规定的温度下进行干燥，从而形成多孔质层(II)。

多孔质层(II)形成用组合物除了含有在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子和/或耐热温度为150℃以上的无机填料以外，根据需要还含有有机粘合剂等，它们被分散在溶剂(包括分散介质。以下相同)中。另外，有机粘合剂还可以溶解在溶剂中。多孔质层(II)形成用组合物所用的溶剂只要能够使在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子、无机填料等均匀地分散，此外能够使有机粘合剂均匀地溶解或分散即可，可以适当使用例如甲苯等芳香族烃、四氢呋喃等呋喃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等一般的有机溶剂。另外，出于控制表面张力的目的，在这些溶剂中，也可以适当添加醇(乙二醇、丙二醇等)或单甲醚乙酸酯等各种环氧丙烷系醇醚等。此外，在有机粘合剂为水溶性的情况下、在作为乳液使用的情况下等，可以以水作为溶剂，此时也可以适当添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来对表面张力进行控制。

多孔质层(II)形成用组合物优选将包括在150℃以下的温度下不会熔融的树脂的粒子和/或耐热温度为150℃以上的无机填料、进一步包括有机粘合剂等的固体成分含量设为例如10～80质量％。

另外，前述层叠型隔膜中，多孔质层(I)和多孔质层(II)没有必要分别各为1层，隔膜中也可以有多个层。例如，也可以制成在多孔质层(II)的两面配置有多孔质层(I)的构成或在多孔质层(I)的两面配置有多孔质层(II)的构成。不过，隔膜的厚度随着层数的增加而增大，有可能导致电池的内阻的增加、能量密度的降低，因而不优选使层数过多，前述层叠型隔膜中多孔质层(I)与多孔质层(II)的合计层数优选为5层以下。

本发明的锂二次电池中的隔膜(由聚烯烃制的微多孔膜形成的隔膜、前述层叠型隔膜)的厚度例如优选为10～30μm。

此外，前述层叠型隔膜中，从更有效地发挥由多孔质层(II)获得的前述各作用的观点出发，多孔质层(II)的厚度(在隔膜具有多层多孔质层(II)的情况下为其总厚度)优选为3μm以上。不过，如果多孔质层(II)过厚，则有可能引起电池的能量密度的降低等，因此，多孔质层(II)的厚度优选为8μm以下。

进而，前述层叠型隔膜中，从更有效地发挥由多孔质层(I)的使用获得的前述作用(尤其是shut-down作用)的观点出发，多孔质层(I)的厚度(在隔膜具有多层多孔质层(I)的情况下为其总厚度。以下相同)优选为6μm以上，更优选为10μm以上。不过，如果多孔质层(I)过厚，则有可能引起电池的能量密度的降低，此外，导致多孔质层(I)热收缩的力变大，抑制隔膜整体的热收缩的作用有可能变小。因此，多孔质层(I)的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为14μm以下。

作为隔膜整体的空孔率，为了确保电解液的保液量并使离子渗透性良好，干燥状态下，优选为30％以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，干燥状态下，隔膜的空孔率优选为70％以下。另外，隔膜的空孔率P(％)可以由隔膜的厚度、单位面积的质量、组成成分的密度，通过使用下述(3)式求出关于各成分i的总和来计算。

P＝{1-(m/t)/(Σai·ρi)}×100(3)

此处，前述(3)式中，ai为以整体的质量作为1时成分i的比率，ρi为成分i的密度(g/cm³)，m为隔膜的每单位面积的质量(g/cm²)，t为隔膜的厚度(cm)。

此外，在前述层叠型隔膜的情况下，前述(3)式中，通过将m设为多孔质层(I)的每单位面积的质量(g/cm²)，将t设为多孔质层(I)的厚度(cm)，还可以使用前述(3)式求出多孔质层(I)的空孔率P(％)。通过该方法求得的多孔质层(I)的空孔率优选为30～70％。

进而，在前述层叠型隔膜的情况下，前述(3)式中，通过将m设为多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm²)，将t设为多孔质层(II)的厚度(cm)，还可以使用前述(3)式求出多孔质层(II)的空孔率P(％)。通过该方法求得的多孔质层(II)的空孔率优选为20～60％。

作为前述隔膜，优选机械强度高的隔膜，例如穿刺强度优选为3N以上。例如，Si、Sn的合金、氧化物等作为容量大的负极活性物质有助于电池的高容量化，但伴随充放电的体积变化大。因此，在使用了这样的负极活性物质的情况下，通过反复充放电，由于负极整体的伸缩，会对与之面对面的隔膜造成机械性损伤。如果隔膜的穿刺强度为3N以上，则确保了良好的机械强度，能够缓和隔膜所受到的机械损伤。

作为穿刺强度为3N以上的隔膜，可以列举前述层叠型隔膜，尤其优选在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上层叠有含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)的隔膜。这被认为是由于：前述无机填料的机械强度高，因此，补偿了多孔质层(I)的机械强度，从而能够提高隔膜整体的机械强度。

前述穿刺强度可以通过以下方法进行测定。在开有直径2英寸的孔的板上，将隔膜以没有褶皱、挠曲的方式进行固定，使尖端的直径为1.0mm的半圆球状的金属针以120mm/min的速度落在测定试样上，对隔膜中产生孔时的力进行5次测定。而且，对于前述5次的测定值中除了最大值和最小值以外的3次测定求平均值，将其作为隔膜的穿刺强度。

前述正极、前述负极和前述隔膜可以以下述形态在本发明的锂二次电池中使用：正极与负极之间隔着隔膜而重叠的层叠型电极体，进一步将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体。

前述层叠型电极体、卷绕电极体中，在前述层叠型隔膜使用尤其是在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上层叠有含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)的隔膜的情况下，优选以多孔质层(II)至少朝向正极的方式进行配置。另外，在这种情况下，通过含有耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的、耐氧化性更优异的多孔质层(II)朝向正极，能够更好地抑制由正极导致的隔膜的氧化，因此，还可以提高电池的高温时的保存特性、充放电循环特性。此外，在非水电解质中添加有VC、环己基苯等添加剂的情况下，在正极侧形成皮膜从而堵塞了隔膜的细孔，也有可能引起电池特性的降低。这里，通过使相对多孔的多孔质层(II)朝向正极，还可以期待抑制细孔的堵塞的效果。

另一方面，在前述层叠型隔膜的一个表面为多孔质层(I)的情况下，优选设为多孔质层(I)朝向负极，通过这种方式，例如，抑制了shut-down时从多孔质层(I)熔融的热塑性树脂被电极的合剂层吸收，从而能够高效地利用隔膜空孔的闭塞。

作为本发明的锂二次电池的形态，可以列举使用钢罐、铝罐等作为外包装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。此外，还可以制成以蒸镀有金属的层压模为外包装体的软包装电池。

本发明的锂二次电池可以将使用前的充电时的上限电压设为通常的锂二次电池所采用的4.2V左右，但即使是以高至4.3V以上的高电压进行充电的方法，也能够稳定地使用。

实施例

以下，基于实施例对本发明详细地进行描述。不过，下述实施例并不是对本发明的限制。

实施例1

正极的制作：将Li1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2(锂镍复合氧化物(a))与Li1.036Co0.991Al0.004Mg0.002Sr0.001Ti0.002Zr0.001O2(锂钴复合氧化物(b))按3:7的比例(质量比)混合的正极活性物质100质量份、以10质量％的浓度含有作为粘结剂的PVDF的NMP溶液20质量份、作为导电助剂的人造石墨1质量份和科琴黑1质量份用双螺杆混炼机进行混炼，进一步加入NMP对粘度进行调节，从而调制成含有正极合剂的糊。

将前述含有正极合剂的糊涂布在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面，然后，在120℃进行12小时真空干燥，从而在铝箔的两面形成正极合剂层。之后，进行加压处理，从而对正极合剂层的厚度和密度进行调节，在铝箔的露出部焊接镍制的引线体，从而制成长度375mm、宽度43mm的带状正极。所得到的正极中正极合剂层每面的厚度为55μm。

负极的制作：在将作为负极活性物质的、平均粒径D50％为8μm的SiO表面被碳材料被覆的复合体(复合体中碳材料的量为10质量％)与平均粒径D50％为16μm的石墨按SiO表面被碳材料被覆的复合体的量为3.75质量％的量混合而得的混合物97.5质量份、作为粘结剂的SBR 1.5质量份以及作为增稠剂的CMC 1质量份中加入水并进行混合，调制成含有负极合剂的糊。

将前述含有负极合剂的糊涂布在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面，然后，在120℃进行12小时真空干燥，从而在铜箔的两面形成负极合剂层。之后，进行加压处理，从而对负极合剂层的厚度和密度进行调节，在铜箔的露出部焊接镍制的引线体，从而制成长度380mm、宽度44mm的带状负极。所得到的负极中负极合剂层每面的厚度为65μm。

非水电解质的调制：在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的容积比为3:7的混合溶剂中，将LiPF6以1.1mol/L的浓度溶解，进一步分别以己二腈成为0.1质量％的量、EDPA成为1.25质量％的量、FEC成为2.0质量％的量且VC成为2.0质量％的量进行添加，从而调制非水电解质。

电池的组装：将前述带状正极隔着厚度为16μm的以下所示的隔膜与前述带状负极重叠，卷绕成螺旋状后，进行加压以使其成为扁平状，从而制成扁平状卷绕结构的电极卷绕体，将该电极卷绕体用聚丙烯制的绝缘胶带固定。然后，将前述电极卷绕体插入外部尺寸为厚度4.0mm、宽度34mm、高度50mm的铝合金制的方形电池盒，进行引线体的焊接，同时，将铝合金制的盖板焊接在电池盒的开口端部。其后，从盖板中所设置的注入口注入前述非水电解质，静置1小时后，将注入口密封，从而获得图1所示结构、图2所示外观的锂二次电池。

隔膜的制作：在5kg平均粒径D50％为1μm的勃姆石中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐，固体成分浓度40质量％)0.5kg，用内容积20L、转数40次/分钟的球磨机进行10小时粉碎处理，从而调制分散液。使处理后的分散液在120℃真空干燥，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果，勃姆石的形状大体为板状。

在前述分散液500g中加入作为增粘剂的黄原胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散物(改性聚丙烯酸丁酯，固体成分含量45质量％)17g，用Three-One Motor搅拌3小时，从而调制成均匀的浆(多孔质层(II)形成用浆，固体成分比率50质量％)。

对锂二次电池用PE制微多孔质隔膜(多孔质层(I)：厚度12μm、空孔率40％、平均孔径0.08μm、PE的熔点135℃)的一面实施电晕放电处理(放电量40W·min/m²)，用微型凹版涂布机在该处理面上涂布多孔质层(II)形成用浆并进行干燥，形成厚度为4μm的多孔质层(II)，从而获得层叠型隔膜。该隔膜中多孔质层(II)的每单位面积的质量为5.5g/m²，勃姆石的体积含有率为95体积％，空孔率为45％。

这里对图1和图2所示电池进行说明，图1的(a)为俯视图、(b)为其部分剖面图，如图1(b)所示，正极1与负极2隔着隔膜3被卷绕成螺旋状后，进行加压，以使其成为扁平状，作为扁平状的电极卷绕体6与非水电解质一起容纳于方形(方筒形)电池盒4中。不过，图1中，为了避免复杂化，并未图示作为制作正极1、负极2时所使用的集电体的金属箔、非水电解质等。

电池盒4为铝合金制，构成电池的外装体，该电池盒4兼为正极端子。而且，在电池盒4的底部配置有由PE片材形成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状电极卷绕体6引出有各自连接于正极1和负极2的一端的正极引线体7和负极引线体8。此外，在将电池盒4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘垫片10安装有不锈钢制的端子11，该端子11上，通过绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。

而且，该盖板9插入电池盒4的开口部，通过将两者的接合部焊接，电池盒4的开口部被封口，电池内部被密封。此外，图1的电池中，盖板9上设有非水电解质注入口14，以该非水电解质注入口14中插入了密封部件的状态，通过例如激光焊接等而被焊接密封，从而确保了电池的密封性(因此，图1和图2的电池中，实际上，非水电解质注入口14是非水电解质注入口和密封部件，但为了易于说明，是作为非水电解质注入口14显示的)。进而，盖板9上，作为在电池的温度上升时将内部的气体排出至外部的机构，设有防爆口15。

该实施例1的电池中，通过直接将正极引线体7焊接在盖板9上，外包装罐5和盖板9作为正极端子发挥功能，通过将负极引线体8焊接于引线板13并通过该引线板13使负极引线体8与端子11导通，端子11作为负极端子发挥功能，但根据电池盒4的材质等，有时其正负会相反。

图2是示意性表示前述图1所示电池的外观的立体图，该图2是以显示前述电池为方形电池为目的而进行图示的图，该图1中，大体显示了电池，仅显示了电池的组成部件中特定的部件。此外，图1中电极体的内周侧的部分也不在剖面中。

实施例2

将己二腈的添加量变更为0.25质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例3

将己二腈的添加量变更为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例4

将己二腈的添加量变更为1.0质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例5

将己二腈的添加量变更为2.5质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例6

将己二腈的添加量变更为5.0质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例7

将己二腈的添加量变更为0.5质量％，未添加EPDA，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例8

将己二腈的添加量变更为7.5质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

实施例9

将己二腈变更为丁二腈，除此以外，与实施例4同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例4同样地进行操作，制成锂二次电池。

实施例10

将EDPA变更为PDPA，除此以外，与实施例4同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例4同样地进行操作，制成锂二次电池。

比较例1

未添加己二腈，除此以外，与实施例1同样地操作，调制非水电解质，除了使用该非水电解质以外，与实施例1同样地操作，制作锂二次电池。

50℃·DOD5％试验：对于实施例和比较例的电池，以1.0C的电流值进行定电流充电直至达到4.35V，接着，以4.35V的电压进行定电压充电。另外，定电流充电和定电压充电的总充电时间设为2.5小时。其后，以0.2C的电流值进行放电直至达到3.0V，从而对初期容量进行测定。

接着，将测定初期容量后的各电池以与初期容量测定同样的条件充电至充满电的状态。而且，对于充满电的状态的各电池，在50℃以1.0C的电流值放电至大约额定容量的5％(DOD5％)，再次以1.0C的电流值进行充电直至达到充满电的状态，将上述一系列操作作为1个循环，反复进行800个循环的充放电。对于其后的各电池，以与初期容量测定同样的条件进行充放电，对经过800个循环后的各电池的容量进行测定，将该容量除以初期容量的值用百分率表示，求得容量维持率。

该50℃·DOD5％试验是下述试验：对于充满电的状态的电池，反复进行仅容量的一小部分的放电与直至充满电的状态的充电，从而假设为持续地进行连续充电的使用方法。因此，该试验中容量维持率越高，则意味着即使以持续地进行连续充电的方法使用电池，稳定性也高。

连续充电后的短路试验：对于实施例和比较例的各电池(不是进行了50℃·DOD5％试验的电池)，持续进行定电流-定电压充电，调查500小时后各电池的短路的有无，所述定电流-定电压充电为：在45℃以1.0C的电流值进行充电直至4.4V的定电流充电，接着，以4.4V的电压进行定电压充电。

该试验也假设为持续地进行连续充电的使用方法，在该试验后未确认到短路的电池意味着即使以持续地进行连续充电的方法进行使用，稳定性也高。

充放电循环特性：对于实施例和比较例的各电池(不是进行了前述各评价的电池)，以与50℃·DOD5％试验的初期容量测定同样的条件进行充放电，对初期容量进行测定。

然后，对于测定初期容量后的各电池，以1C的电流值进行定电流充电直至4.35V，接着，以4.35V的电压进行定电压充电的充电(定电流充电和定电压充电的总充电时间为2.5小时)，其后，以1C的电流值进行放电直至3.0V，以上述一系列操作作为1个循环，反复进行500个循环的充放电。对于其后的各电池，以与初期容量测定时同样的条件进行充电和放电，对经过500个循环后的各电池的放电容量进行测定，将用该容量除以用初期容量的值用百分率表示，求得容量维持率。可以说，该容量维持率高越高，则电池的充放电循环特性越好。

贮藏试验：对于实施例和比较例的电池(不是进行了前述各评价的电池)，以与50℃·DOD5％试验的初期容量测定同样的条件进行充电。将充电后的各电池放入恒温槽，将槽内温度设为85℃，放置24小时。其后，将各电池从恒温槽取出，放置冷却直至达到室温后，对厚度进行测定，算出与初期厚度(4.0mm)的差，求得贮藏试验后电池的膨胀量。

负荷特性：对于实施例和比较例的电池(不是进行了前述各评价的电池)，以与50℃·DOD5％试验的初期容量测定同样的条件进行充放电，从而对放电容量(0.2C放电容量)进行测定。此外，对于0.2C放电容量测定后的各电池，以与0.2C放电容量测定时同样的条件进行充电，以1.5C的电流值进行放电直至3.0V，从而对放电容量(1.5C放电容量)进行测定。而且，对于各电池，将用1.5C放电容量除以0.2C放电容量的值用百分率表示，求得容量维持率。可以说，该容量维持率高越高，则电池的负荷特性越好。

将实施例和比较例的锂二次电池所使用的非水电解质中各添加剂的含量示于表1，将前述各评价结果示于表2。

表1

表2

如表1和表2所示，将锂镍复合氧化物(a)用于正极活性物质，将SiO用于负极活性物质，并且使用了含有分子内具有腈基的化合物的非水电解质的实施例1～10的锂二次电池与使用了不含分子内具有腈基的化合物的非水电解质的比较例1的电池相比，在50℃·DOD5％试验中容量维持率高，此外，在连续充电后也未发生短路。因此，实施例1～10的锂二次电池即使以4.3V以上的高电压持续地进行连续充电那样的方法也能够稳定地使用。进而，实施例1～10的锂二次电池负荷特性也良好。

另外，使用了还含有前述通式(1)所表示的磷酰基乙酸酯类化合物的非水电解质的实施例1～6、8、9、10的锂二次电池与使用了不含该化合物的非水电解质的实施例7的电池相比，贮藏试验后的膨胀量小，贮藏特性也优异。

此外，使用了分子内具有腈基的化合物的含量合适的非水电解质的实施例1～7、9、10的锂二次电池与使用了该化合物含量非常多的非水电解质的实施例8的锂二次电池相比，充放电循环特性评价时的容量维持率高，充放电循环特性也优异。

在不脱离其宗旨的范围内，本发明还可以作为前述以外的形态来实施。本申请公开的实施方式是一个例子，本发明不限定于这些实施方式。与前述说明书的记载相比，本发明的范围优先由所附权利要求书的记载来解释，与权利要求书均等的范围内的全部变更均包含于权利要求书。

产业可利用性

本发明的锂二次电池即使持续地进行连续充电也能够稳定地使用，因此，除了可以适当应用于以这种方法进行使用的可能性高的便携型电子设备的电源用途以外，还可以用于与应用以往已知的锂二次电池的各种用途同样的用途。

符号说明

1 正极

2 负极

3 隔膜