本发明涉及一种电极复合材料及其制备方法，特别是一种水性聚合物基负极复合材料及其制备方法，应用于锂、钠二次电池技术领域和新能源材料与成型工艺技术领域。
背景技术：
虽然当前全球的主要能源仍然基于石油、煤炭和天然气等矿物燃料，但其具有不可再生的特点，且燃烧过程中释放的二氧化碳、一氧化二氮和二氧化硫等气体导致空气污染，风能、太阳能和地热能等的开发和利用因此成为三十多年来能源领域持续关注的重点。然而，这些可再生清洁能源因受环境因素制约，无法稳定、持续供能，需要发展高容量的能量存储转化装置来实现有效的存储和分配，即储能技术是未来能源结构转变和电力生产消费方式变革的战略性支撑。虽然锂、钠二次电池、燃料电池和超级电容器等电化学能源储存系统近年获得了迅速发展，其中石墨基锂离子电池已广泛应用于移动通信、便携式计算机和摄像机等消费电子设备，也被公认为动力电源和可再生能源的储存的首选，但其容量和功率仍然无法满足工程实际需求。相对理论容量仅有372mah/g的石墨而言，虽然硅、锗、锡和三元过渡金属氧化物等新型负极材料具有更高能量密度，但这类电极活性颗粒在电极的充、放电循环中伴随着剧烈的体积变化，由于形变受到周围基体的约束，由此产生的较大应力易导致电极破坏，电池的循环寿命明显低于现有的商业产品。如何改善高容量二次电池的服役性能是近年化学、力学和材料学界共同面临的挑战。
锂、钠电池的电极由活性颗粒、导电助剂、粘接材料制备的复合材料涂覆在金属集流体表面而成。聚合物粘接剂是其中的关键组分，旨在将活性颗粒和导电材料(炭黑、乙炔黑和镍粉等)与集流体的紧密连接，保持导电路径的完整性。作为石墨负极常用粘接剂的聚偏氟乙烯(pvdf)，其在电解液环境中的机械性能难于达到高容量电极材料的服役要求。不仅粘接剂聚合物本体易发生破坏，且其与活性颗粒和集流器的脱粘现象显著，导致无法维持完整的电子运动通道，由此成为电池容量衰减的主要因素之一。此外，pvdf电极在成型过程中需要使用大量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，该有机溶剂不仅价格昂贵、有毒性，而且蒸发缓慢，导致浆料干燥时间长，电极生产效率较低。而水性粘接体系具有成本低、无污染和无需预处理控制湿度的许多优点，羧甲基纤维素(cmc)、羧基丁苯乳液(sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)和海澡酸钠等含羟基或羧基的水性聚合物近年来已经逐渐取代pvdf，成为锂、钠二次电池负极材料的主要粘接剂。虽然基于水性聚合物制备的大功率电池的循环能力、库仑效率和倍率性能均获得了明显提高，但其与工程需求依然存在较大的距离。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法，所制的复合材料具有优良的力学和电化学性能，电极成型干燥速度快，且工艺简单和符合绿色环保要求。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，由含羟基或羧基的水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯作为原料组份组合而成，各原料组份按照组份干质量百分比配比如下：
水性聚合物3.0-15.0wt％；
活性颗粒80.5-95.7wt％；
导电助剂1.0-3.0wt％；
水乳化聚合异氰酸酯0.3-1.5wt％。
上述水性聚合物优选采用羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧基丁苯乳液、聚乙烯醇、聚丙烯酸、海澡酸钠、乙酸乙烯酯的均聚与共聚乳液中的任意一种聚合物或任意几种聚合物的混合物。
上述电极活性颗粒优选采用石墨、硅、锗、锡、过渡金属氧化物和纳米铁酸锌的任意一种材料或任意几种的混合物制成。
上述导电助剂优选采用炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米片和镍粉的任意一种材料或任意几种材料的混合物。
上述水乳化聚合异氰酸酯优选采用非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯。
作为本发明优选的技术方案，由水性聚合物作为粘接材料，使水性聚合物与水乳化聚合异氰酸酯的交联粘接体系，并由水乳化聚合异氰酸酯交联电极颗粒和导电助剂形成牢固的化学联接结构，使水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯形成具有三维网络结构的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料。
一种电极复合材料的制备方法，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，各原料组份按照组份干质量百分比配比，采用3.0～15wt％的水性聚合物、80.5～95.7wt％的电极活性颗粒、1.0～3.0wt％的导电助剂和0.3～1.5wt％的水乳化聚合异氰酸酯作为原料，制备水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料，包括如下步骤：
a.将水性聚合物和去离子水按照2:100的质量配比加入反应釜中，缓慢升温至60-90℃，机械搅拌1-2小时，使其变为分布均匀的水性聚合物溶液；
b.降温至50℃，并向在所述步骤a中制备的水性聚合物溶液中缓缓加入导电助剂，在超声波与机械搅拌的共同作用下，进行混合2-3小时，使其均匀分散在水性聚合物溶液中；
c.继续降温至30-40℃，将电极活性颗粒逐渐加入在所述步骤b中制备的水性聚合物与导电剂的混合溶液中，进行机械搅拌1-2小时，使活性颗粒分散于混合液中；作为本发明优选的技术方案，继续降温至30-35℃，将电极活性颗粒逐渐加入水性聚合物与导电剂的混合溶液中，进行机械搅拌，使活性颗粒分散于混合液中；
d.向所述步骤c制备的混合液中滴加水乳化聚合异氰酸酯，并搅拌15-30分钟，得到浆料；
e.将所述步骤d制备浆料涂布在不低于8μm厚的金属集流体上，然后进行三段干燥成型工艺：
先在40-60℃下干燥30-60分钟进行初始段干燥处理；然后于110-140℃下干燥20-50分钟进行中间阶段干燥处理；再在30-60℃下真空干燥60-120分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。
作为本发明优选的技术方案，进行三段干燥成型工艺：
先在50-60℃下干燥45-60分钟进行初始段干燥处理；然后于110-140℃下干燥30-50分钟进行中间阶段干燥处理；再在30-60℃下真空干燥60-120分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。
作为本发明优选的技术方案，电极复合材料的制备方法，采用原料组份水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯按照组份干质量配比的比例为(3-6):90:3:1。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明制备的电极复合材料基体为水性聚合物与多异氰酸酯的交联粘接体系，其中水性聚合物主胶与电极活性颗粒之间存在氢键作用力，为复合材料提供了优良的韧性和自修复功能；而水乳化聚合异氰酸酯中的异氰酸酯基团-nco不仅与水性聚合物中的羟基或羧基形成化学键，而且能够交联电极颗粒、导电助剂表面的游离羟基反应形成牢固的化学联接，复合材料各组分间形成了有效的三维网络结构，其宏观力学性能因此获得显著提高；
2.本发明制备的复合材料浆料在涂覆成型过程中，集流体金属表面存在的吸附水或金属氧化物水合物，-nco与水反应生成的脲键与金属氧化物之间由于氢键而螯合形成酰脲，即金属氧化物络合物；此外，该基团还能与金属水合物形成共价键等，因此干燥后的复合材料与集流体具有优异的粘接强度；
3.本发明粘接体系的-nco在与溶剂和组分所含羧基进行化学交联时，均能够释放一定量的二氧化碳，气体逸出过程中产生的少量微孔，不仅能够缓冲电极活性颗粒脱嵌锂/钠产生的体积变化，降低内应力，且有助于电解质在复合材料中的扩散，从而降低内阻，并改善电池的倍率性能；
4.在现有技术中，为提高电极片的生产效率，常见的解决方案是提高干燥温度，但毛细管效应导致复合材料中聚合物含量沿涂层厚度呈现梯度分布，即靠近集流体侧的粘接剂较少，而活性层表面却富集，由此既容易产生分层破坏，又增加了电解质中活性离子的运动阻力，基于电极成型时，复合材料中溶剂蒸发过程的非线性特点，及其与固化薄膜的力学性能强烈相关性；而本发明设计了三段干燥变温和变时间的成型工艺，实现分段进行温度和时间控制，将初始和末端的温度控制在40-60℃和30-60℃的较低温度区间，仅将中间阶段的干燥温度升至110-140℃，据此不仅提高了成型效率，且增加了复合材料的交联程度，也较好地解决了其中聚合物粘接剂分布的不均匀性；
5.本发明方法制得的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料具有优良的电化学和力学性能；
6.本发明方法和已有的锂二次电池负极制备方法相比，不仅产品的性能更加优越、生产效率较高，而且避免了有机溶剂的释放。
附图说明
图1为本发明实施例一水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料作为负极材料制成的电池的比容量性能曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种电极复合材料的制备方法，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，采用原料组份羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、电极铁酸锌纳米颗粒、导电炭黑和非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯按照组份干质量份数配比的比例为3:3:90:3:1，包括如下步骤：
a.将羧甲基纤维素钠和去离子水按照2:100的质量配比加入反应釜中，以10℃/min的升温速度缓慢升温至80℃，机械搅拌1小时，使其变为分布均匀的羧甲基纤维素钠溶液；
b.降温至50℃，并向在所述步骤a中制备的干质量为30份的羧甲基纤维素钠溶液中缓缓加入干质量为30份的导电炭黑，在超声波与机械搅拌的共同作用下，进行混合2小时，使其均匀分散在羧甲基纤维素钠溶液中；
c.继续降温至35℃，将干质量为900份的电极铁酸锌纳米颗粒逐渐加入在所述步骤b中制备的羧甲基纤维素钠与导电炭黑的混合溶液中，进行机械搅拌1小时，使活性颗粒分散于混合液中；
d.向步骤c中制备的混合液中逐渐加入干含量30份的丁苯橡胶乳液，并加入30份的去离子水，机械搅拌30分钟使其分散于混合液中；
e.降温至25℃，向所述步骤c制备的混合液中滴加干质量为10份的非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯，并搅拌15分钟，得到浆料；
f.将所述步骤e制备浆料涂布在8μm厚的铜箔金属集流体上，然后进行三段干燥成型工艺：先在50℃下干燥45分钟进行初始段干燥处理；然后于110℃下干燥30分钟进行中间阶段干燥处理；再在30℃下真空干燥60分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。
实验测试分析：
将本实施例制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料作为负极电极片，进行实验检测，其面密度为12.5mg/cm2，抗拉强度为5.46mpa，粘接强度为0.81n/cm，参见表1。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种电极复合材料的制备方法，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，采用原料组份聚乙烯醇、电极石墨颗粒、导电炭黑和非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯按照组份干质量份数配比的比例为6:90:3:1，包括如下步骤：
a.将聚乙烯醇和去离子水按照2:100的质量配比加入反应釜中，以10℃/min的升温速度缓慢升温至80℃，机械搅拌1小时，使其变为分布均匀的聚乙烯醇溶液；
b.降温至50℃，并向在所述步骤a中制备的干质量为60份的聚乙烯醇溶液中缓缓加入干质量为30份的导电炭黑，在超声波与机械搅拌的共同作用下，进行混合2小时，使其均匀分散在聚乙烯醇溶液中；
c.继续降温至30℃，将干质量为900份的电极石墨颗粒逐渐加入在所述步骤b中制备的聚乙烯醇与导电炭黑的混合溶液中，进行机械搅拌1小时，使活性颗粒分散于混合液中；
d.降温至25℃，向所述步骤c制备的混合液中滴加干质量为10份的非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯，并搅拌15分钟，得到浆料；
e.将所述步骤d制备浆料涂布在8μm厚的铜箔金属集流体上，然后进行三段干燥成型工艺：先在50℃下干燥45分钟进行初始段干燥处理；然后于110℃下干燥30分钟进行中间阶段干燥处理；再在30℃下真空干燥60分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。
实验测试分析：
将本实施例制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料作为负极电极片，进行实验检测，其面密度为13.8mg/cm2，抗拉强度为4.50mpa，粘接强度为0.80n/cm。本实施例制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料虽然比实施例一制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料的抗拉强度略低，但面密度更高，复合材料与集流体具有优异的粘接强度与实施例一相当，参见表1。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种电极复合材料的制备方法，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，采用原料组份聚乙烯醇、电极石墨颗粒、导电炭黑和非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯按照组份干质量份数配比的比例为6:90:3:1，包括如下步骤：
a.将聚乙烯醇和去离子水按照2:100的质量配比加入反应釜中，以10℃/min的升温速度缓慢升温至60℃，机械搅拌2小时，使其变为分布均匀的聚乙烯醇溶液；
b.降温至50℃，并向在所述步骤a中制备的干质量为60份的聚乙烯醇溶液中缓缓加入干质量为30份的导电炭黑，在超声波与机械搅拌的共同作用下，进行混合3小时，使其均匀分散在聚乙烯醇溶液中；
c.继续降温至40℃，将干质量为900份的电极石墨颗粒逐渐加入在所述步骤b中制备的聚乙烯醇与导电炭黑的混合溶液中，进行机械搅拌3小时，使活性颗粒分散于混合液中；
d.降温至30℃，向所述步骤c制备的混合液中滴加干质量为10份的非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯，并搅拌30分钟，得到浆料；
e.将所述步骤d制备浆料涂布在8μm厚的铜箔金属集流体上，然后进行三段干燥成型工艺：
先在40℃下干燥60分钟进行初始段干燥处理；然后于140℃下干燥20分钟进行中间阶段干燥处理；再在60℃下真空干燥60分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。
实验测试分析：
将本实施例制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料作为负极电极片，进行实验检测，其面密度为13.7mg/cm2，抗拉强度为4.48mpa，粘接强度为0.82n/cm。本实施例制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料虽然比实施例二制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料的面密度略低，但具有与实施例二相当的优异的抗拉强度以及粘接强度，参见表1。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种电极复合材料的制备方法，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，采用原料组份聚乙烯醇、石墨颗粒、导电炭黑和非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯按照组份干质量份数配比的比例为6:90:3:1，包括如下步骤：
a.将聚乙烯醇和去离子水按照2:100的质量配比加入反应釜中，以15℃/min的升温速度缓慢升温至90℃，机械搅拌1小时，使其变为分布均匀的聚乙烯醇溶液；
b.降温至50℃，并向在所述步骤a中制备的干质量为60份的聚乙烯醇溶液中缓缓加入干质量为30份的导电炭黑，在超声波与机械搅拌的共同作用下，进行混合2小时，使其均匀分散在聚乙烯醇溶液中；
c.继续降温至40℃，将干质量为900份的电极石墨颗粒逐渐加入在所述步骤b中制备的聚乙烯醇与导电炭黑的混合溶液中，进行机械搅拌2小时，使活性颗粒分散于混合液中；
d.降温至30℃，向所述步骤c制备的混合液中滴加干质量为10份的非离子表面活性剂改性的聚合多异氰酸酯，并搅拌30分钟，得到浆料；
e.将所述步骤d制备浆料涂布在8μm厚的铜箔金属集流体上，然后进行三段干燥成型工艺：
先在60℃下干燥30分钟进行初始段干燥处理；然后于110℃下干燥50分钟进行中间阶段干燥处理；再在120℃下真空干燥30分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。
实验测试分析：
将本实施例制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料作为负极电极片，进行实验检测，其面密度为13.5mg/cm2，抗拉强度为4.51mpa，粘接强度为0.79n/cm。本实施例制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料与上述实施例二和实施例三制备的水性聚合物-异氰酸酯基电极复合材料相比虽然面密度略低，但具有同等优异的抗拉强度及与集流体的粘接强度。
对比例一：
在本对比例中，一种电极复合材料的制备方法，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，采用原料组份羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液、电极铁酸锌纳米颗粒、导电炭黑按照组份干质量份数配比的比例为3.5:3.5:90:3，包括如下步骤：
a.将羧甲基纤维素钠和去离子水按照2:100的质量配比加入反应釜中，以10℃/min的升温速度缓慢升温至80℃，机械搅拌1小时，使其变为分布均匀的羧甲基纤维素钠溶液；
b.降温至50℃，并向在所述步骤a中制备的干质量为35份的羧甲基纤维素钠溶液中缓缓加入干质量为30份的导电炭黑，在超声波与机械搅拌的共同作用下，进行混合2小时，使其均匀分散在羧甲基纤维素钠溶液中；
c.继续降温至35℃，将干质量为900份的电极铁酸锌纳米颗粒逐渐加入在所述步骤b中制备的羧甲基纤维素钠与导电炭黑的混合溶液中，进行机械搅拌1小时，使活性颗粒分散于混合液中；
d.降温至25℃，向所述步骤d制备的混合液中滴加干质量为35份的丁苯橡胶乳液，并加入30份的去离子水，机械搅拌30分钟，得到浆料；
e.将所述步骤d制备浆料涂布在8μm厚的铜箔金属集流体上，然后进行三段干燥成型工艺：先在50℃下干燥45分钟进行初始段干燥处理；然后于110℃下干燥30分钟进行中间阶段干燥处理；再在30℃下真空干燥60分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。
实验测试分析：
将本对比例制备的电极复合材料作为负极电极片，进行实验检测，其面密度为10.5mg/cm2，抗拉强度为3.45mpa，粘接强度为0.51n/cm。实施例一制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料与本对比例制备的水性聚合物基电极复合材料相比，面密度、抗拉强度以及粘接强度均有明显提高。
对比例二：
在本对比例中，一种电极复合材料的制备方法，采用水溶液浇铸法或者采用水溶液混合与涂布法，采用原料组份聚乙烯醇、电极铁酸锌纳米颗粒、导电炭黑按照组份干质量份数配比的比例为7:90:3，包括如下步骤：
a.将聚乙烯醇和去离子水按照2:100的质量配比加入反应釜中，以10℃/min的升温速度缓慢升温至80℃，机械搅拌1小时，使其变为分布均匀的聚乙烯醇溶液；
b.降温至50℃，并向在所述步骤a中制备的干质量为60份的聚乙烯醇溶液中缓缓加入干质量为30份的导电炭黑，在超声波与机械搅拌的共同作用下，进行混合2小时，使其均匀分散在聚乙烯醇溶液中；
c.继续降温至30℃，将干质量为900份的电极铁酸锌纳米颗粒逐渐加入在所述步骤b中制备的聚乙烯醇与导电炭黑的混合溶液中，进行机械搅拌1小时，使活性颗粒分散于混合液中；
d.降温至25℃，并加入30份
的去离子水，机械搅拌30分钟，得到浆料；
e.将所述步骤d制备浆料涂布在8μm厚的铜箔金属集流体上，然后进行三段干燥成型工艺：先在50℃下干燥45分钟进行初始段干燥处理；然后于110℃下干燥30分钟进行中间阶段干燥处理；再在30℃下真空干燥60分钟进行末干燥处理，得到负极电极片复合材料。
实验测试分析：
将本实施例制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料作为负极电极片，进行实验检测，其面密度为13.0mg/cm2，抗拉强度为3.21mpa，粘接强度为0.55n/cm，参见表1。实施例二、实施例三及实施例四制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料与本对比例制备的水性聚合物基电极复合材料相比，面密度、抗拉强度以及粘接强度有明显提高。
表1.本发明实施例和对比例制备的电极复合材料的主要物理力学性能对比表
由表1和图1可见，本发明上述实施例基于水性聚合物－异氰酸酯粘接体系，制备的复合材料具有良好的电化学行为和优异的力学性能，可广泛应用于锂离子或钠离子二次电池工业领域。实施例一制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料与对比例一制备的电极复合材料作为负极材料，制成电池相比，实施例一制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料制成的电池首次库伦效和电池容量更高。实施例二制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料与实施例三、四制备的电极复合材料制成电池相比，具有同样优秀的电池首次库伦效率和电池容量，与对比例二制备的电极复合材料作为负极材料，制成电池相比，实施例二制备的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料制成的电池首次库伦效率和电池容量更高。并且实施例二相比实施例一制备的电极复合材料作为负极材料，制成电池相比，电池容量提高两倍以上。本发明上述实施例制备的基于水性聚合物－异氰酸酯粘接体系，制备的复合材料具有良好的电化学行为和优异的力学性能，可广泛应用于锂离子或钠离子二次电池工业领域。
总之，本发明上述实施例制备的电极复合材料基体为水性聚合物与多异氰酸酯的交联粘接体系，其中水性聚合物主胶与电极活性颗粒之间存在氢键作用力，为复合材料提供了优良的韧性和自修复功能；而水乳化聚合异氰酸酯中的异氰酸酯基团-nco不仅与水性聚合物中的羟基或羧基形成化学键，而且能够交联电极颗粒、导电助剂表面的游离羟基反应形成牢固的化学联接，复合材料各组分间形成了有效的三维网络结构，其宏观力学性能因此获得显著提高；本实施例制备的复合材料浆料在涂覆成型过程中，集流体金属表面存在的吸附水或金属氧化物水合物，-nco与水反应生成的脲键与金属氧化物之间由于氢键而螯合形成酰脲，即金属氧化物络合物；此外，该基团还能与金属水合物形成共价键等，因此干燥后的复合材料与集流体具有优异的粘接强度；本发明上述实施例粘接体系的-nco在与溶剂和组分所含羧基进行化学交联时，均能够释放一定量的二氧化碳，气体逸出过程中产生的少量微孔，不仅能够缓冲电极活性颗粒脱嵌锂/钠产生的体积变化，降低内应力，且有助于电解质在复合材料中的扩散，从而降低内阻，并改善电池的倍率性能。
在现有技术中，为提高电极片的生产效率，常见的解决方案是提高干燥温度，但毛细管效应导致复合材料中聚合物含量沿涂层厚度呈现梯度分布，即靠近集流体侧的粘接剂较少，而活性层表面却富集，由此既容易产生分层破坏，又增加了电解质中活性离子的运动阻力，基于电极成型时，复合材料中溶剂蒸发过程的非线性特点，及其与固化薄膜的力学性能强烈相关性；而本发明上述是实施例采用了三段干燥变温和变时间的成型工艺，实现分段进行温度和时间控制，将初始和末端的温度控制在40-60℃和30-60℃的较低温度区间，仅将中间阶段的干燥温度升至110-140℃，据此不仅提高了成型效率，且增加了复合材料的交联程度，也较好地解决了其中聚合物粘接剂分布的不均匀性；本发明上述实施例方法制得的水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料具有优良的电化学和力学性能；本发明上述实施例方法和已有的锂二次电池负极制备方法相比，不仅产品的性能更加优越、生产效率较高，而且避免了有机溶剂的释放。本发明上述实施例采用水溶液混合与涂布法，将水性聚合物、电极活性颗粒、导电助剂和水乳化聚合异氰酸酯交联剂制备复合材料，而后涂层于集流体获得负极。利用本发明上述实施例方法所制的电极复合材料具有优良的电化学行为和力学性能，其成型工艺简单、生产效率高且符合绿色环保要求。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明水性聚合物－异氰酸酯基电极复合材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。