本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种新型改性隔离膜。
背景技术：
隔离膜是锂离子电池的四大关键材料之一，其耐穿刺性、耐热性、电解液浸润和保液能力直接影响电化学装置性能。现有隔离膜与电解液相容性差、易受热熔断、受外物刺破等问题，极大的限制了电化学装置的应用。
改性是提升隔离膜综合性能的有效方法并在产业中得到有效应用，主要有陶瓷改性、聚合物改性、有机无机复合改性。但是也存在一些问题：陶瓷颗粒间以及与隔离膜基体的附着力弱，容易在加工过程中脱落；陶瓷颗粒对隔离膜的机械性能提升只有约10％，改善空间有限；聚合物改性涂层的机械强度低，易被挤压变形；有机/无机混合体系由于相容性弱，难以有效发挥材料的优势。
蒋姗等人公开了具有交联结构复合层的锂离子二次电池隔膜的制备方法(cn102888016b)，该发明将强氧化剂溶液对聚烯烃微孔基膜进行表面改性使其羟基化，通过化学键链接在隔膜表面的交联层具有持久的作用性，达到持久的表面改性。但该制备方法的羟基化比重受接枝率等影响很大，羟基化比重有限，同时过量的接枝会造成隔膜孔隙率降低甚至有堵孔的风险，从而不利于获得较高的离子电导率和电化学性能。此外，该制备方法步骤较多，制备过程影响因素多而复杂，不利于产业化生产。梁波等人公开了一种固态聚合物电解质多孔膜膜液及其制膜方法(cn104538672b)，该发明利用多羟基化合物改善聚合物电解质膜的机械性能和内部孔隙结构，通过控制多羟基化合物与聚合物基体的质量比以提高聚合物电解质的机械性能和控制膜内部孔隙结构，使聚合物电解质具有良好的类似于椭圆形的三维立体结构孔隙的储液空间和机械性能。但工艺复杂，成本高，不利于产业化生产。
因此如何低成本地制备高效功能隔离膜突出成为迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型改性隔离膜，其能实现低成本、高效改进隔离膜的性能，该隔离膜包括的涂层具有高机械强度、耐热稳定性、且具有强的电解液浸润性和锂离子迁移能力。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型改性隔离膜，包括隔离膜基体，所述隔离膜基体的至少一个表面上设有涂层，所述隔离膜基体与所述涂层之间设有hap(羟基磷灰石)晶须。
优选的，所述隔离膜基体为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚酯膜(pet)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)、氨纶或芳纶膜中的任一种。
优选的，所述涂层为陶瓷涂层、聚合物涂层、陶瓷/聚合物共混涂层中的任一种。
优选的，所述陶瓷涂层所用材料为氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆、二氧化铈、硫酸镁中的任一种。
优选的，所述聚合物涂层所使用的材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中的任一种。
优选的，所述hap晶须为针状纤维，所述hap晶须表面有大量羟基。
优选的，所述hap晶须直径为0.1～3μm，长度为20～300μm.
优选的，hap晶须的加入量为0.1％～70％，优选为5％～20％。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)hap长晶须在改性隔离膜中的引入，提供了链状网络结构，可以为陶瓷涂层和聚合物涂层提供空间框架，有效改善了涂层的结构稳定性；同时网络结构增加了涂层的机械强度，有效改善隔离膜的耐穿刺短路能力；
(2)hap晶须的多羟基化表面有效提高了与隔离膜和涂层内其他颗粒的相容性，有效提升界面的粘接性；
(3)hap晶须的多羟基化表面和高模量提升了隔离膜与电解液的浸润性，从而提升隔离膜的锂离子迁移能力和保证界面的电流密度均一性，防止了界面破损-修复等副反应的发生和锂晶枝的形成，有效提升电池的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2的hap改姓聚合物有机涂层形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
对比例1
将质量比为90∶10的氧化铝以及粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)加入溶剂去离子水中混合均匀制成浆料并使浆料的固含量为40％(氧化铝及聚偏氟乙烯的质量占氧化铝、聚偏氟乙烯、去离子水总量的40％)，然后利用微凹涂布法将浆料均匀涂布到9μm厚的隔离膜基体聚乙烯的其中一面上，得到湿膜，湿膜经烘箱干燥后，得到复合多孔隔离膜，其中，涂层干燥后的厚度为3μm。
对比例2
将质量比为96∶4的聚丙烯腈以及粘结剂聚丙烯酸甲酯加入溶剂去离子水中混合均匀制成浆料并使浆料的固含量为50％，然后利用微凹涂布法将浆料均匀涂布到20μm厚的隔离膜基体聚丙烯的其中一面上，得到湿膜，湿膜经烘箱干燥后，得到复合多孔隔离膜，其中，涂层干燥后的厚度为4μm。
实施例1
将质量比为87∶5∶8的氧化铝、hap晶须以及粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)加入溶剂去离子水中混合均匀制成浆料并使浆料的固含量50％，其中hap晶须直径0.1μm长度100μm，然后利用丝网印刷将浆料均匀涂布到9μm厚的隔离膜基体聚乙烯的两面上，得到湿膜，湿膜经烘箱干燥后，得到复合多孔隔离膜，其中，隔离膜基体两面涂布的涂层干燥后的厚度均为2μm。
实施例2
将质量比为73∶7∶20的聚丙烯腈、hap晶须以及粘结剂环氧树脂加入溶剂碳酸乙烯酯中混合均匀制成浆料并使浆料的固含量为55％，其中hap晶须直径为0.1μm，长度100μm然后利用挤压涂布法将浆料均匀涂布到20μm厚的隔离膜基体聚丙烯两面上，得到湿膜，湿膜经烘箱干燥后，得到复合多孔隔离膜，其中，隔离膜基体两面涂布的涂层干燥后的厚度均为3μm，，涂层形貌如图1所示。
实施例3
将质量百分含量为90％的氧化钙、聚丙烯酸甲酯、hap晶须的混合物(其中10％为直径0.1μm，长度150μm的hap晶须，剩余80％为氧化钙与聚丙烯酸价值，氧化钙与聚丙烯酸甲酯的质量比为3∶1，)以及10％的粘结剂聚偏氟乙烯加入溶剂去离子水中混合均匀制成浆料并使浆料的固含量为70％，然后利用转移涂布将浆料均匀涂布到隔离膜基体聚偏氟乙烯的其中一面上，得到湿膜，湿膜经烘箱干燥后，得到复合多孔隔离膜，其中，涂层干燥后的厚度为6μm。
实施例4
将质量百分含量为85％的硫酸镁、聚丙烯酸乙酯、hap晶须的混合物(其中20％为直径0.3μm，长度270μm的hap晶须，剩余65％为硫酸镁与聚丙烯酸，硫酸镁与聚丙烯酸乙酯的质量比为1∶3，)以及15％的粘结剂环氧树脂加入溶剂去离子水中混合均匀制成浆料并使浆料的固含量为70％，然后利用转移涂布将浆料均匀涂布到隔离膜基体聚酰胺其中一面上，得到湿膜，湿膜经烘箱干燥后，得到复合多孔隔离膜，其中，涂层干燥后的厚度为6μm。
实施例5
将质量百分含量为94％的氧化镁、聚偏氟乙烯、hap晶须的混合物(其中40％为直径0.2μm，长度240μm的hap晶须，剩余54％为氧化镁与聚偏氟乙烯，氧化镁与聚偏氟乙烯的质量比为5∶1，)以及6％的粘结剂聚四氟乙烯加入溶剂去离子水中混合均匀制成浆料并使浆料的固含量为20％，然后利用浸渍涂布将浆料均匀涂布到隔离膜基体聚酰亚胺其中一面上，得到湿膜，湿膜经烘箱干燥后，得到复合多孔隔离膜，其中，涂层干燥后的厚度为5μm。
锂离子二次电池制备：
(1)正极片的制备
将活性物质钴酸锂、导电剂导电碳、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比96∶2.0∶2.0加入溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在集流体铝箔上，并在85℃下烘干后进行冷压、切片、裁边、分条、焊接极耳，制成正极片。
(2)负极片的制备
将活性物质石墨、导电剂导电碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶按质量比96.5∶1.0∶1.0∶1.5加入溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干后进行冷压、切片、裁边、分条、焊接极耳，制成负极片。
(3)电解液的制备
将lipf6与碳酸乙烯酯(ec)及碳酸二乙酯(dec)配制诚浓度为1.0mol/l的lipf6(其中，ec和dec质量比为3∶7)，得到电解液。
(4)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片卷绕成电芯，然后将该电芯置于铝塑包袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子二次电池。
采用上述锂离子二次电池的制备方法，分别选择对比例1-2和实施例1-5中的隔离膜制备相应的锂离子二次电池。
对比例1-2和实施例1-5的制备得到的隔离膜、采用对比例1-2和实施例1-5得到的隔离膜制备的锂离子二次电池的性能测试采用如下流程：
(1)隔离膜的耐穿刺强度的测试：直径0.5mm的圆钉以50mm/min的速度穿刺隔膜。
(2)隔离膜的热收缩率的测试：将隔离膜用刀模冲成方片，将隔离膜放于特定温度的恒温烘箱中，经特定时间后取出，测定热处理前后隔离膜的热收缩率。
(3)隔离膜的粘接性测试：将隔离膜用刀模冲成长条，用高铁拉力计180测试涂层的粘接力。
(4)锂离子二次电池的低温放电倍率测试：将锂离子二次电池在0℃下0.5c倍率充电，2c倍率放电。容量保持率计算如下：容量保持率＝(循环后电池的容量/循环前电池的室温容量)×100％。
(5)锂离子二次电池的室温循环性能的测试：将锂离子二次电池在室温下0.5c倍率充电，0.5c倍率放电，依次进行500个循环。容量保持率计算如下：容量保持率＝(500个循环后锂离子二次电池的容量/循环前锂离子二次电池的室温容量)×100％。
表1给出对比例1-2和实施例1-5的参数。
表2给出对比例1-2和实施例1-5的隔离膜以及锂离子二次电池的性能测试结果。
从表1、表2中的实施例1与对比例1可以看出，实施例1中由于添加了hap晶须，虽然实施例1中的粘接剂含量虽然只有8％(对比例1中的粘接剂含量为10％)，但测试得出的粘接性能确比对比例1中的性能高出一倍多；同时实施例的测试得出的耐穿刺强度、倍率性能以及循环稳定性均比对比例1的高出许多，说明hap晶须的添加对提高隔离膜的粘接性、耐穿刺强度、倍率性能、循环稳定性均具有明显的效果。
从表2的性能测试结果可以看出，相比于对比例1和2，本发明的实施例1至5中复合hap晶须的多孔隔离膜的耐穿刺强度得到极大的提高，同时界面粘接和热稳定性也得到提高。同时，晶须的长径比越长、填充量越大，网络效果越好，表现为更好的耐穿刺强度、界面粘接性和热稳定性。
相比于对比例1和2，实施例1至5中的锂离子电池由于使用了高羟基化的hap晶须，极大的提高了涂层间的相容性和电解液的浸润性，从而提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。
表1对比例1-2和实施例1-5的参数
表2对比例1-2和实施例1-5的隔离膜以及锂离子二次电池的性能测试结果