本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种新型钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础，目前传统化石能源煤、石油、天然气等仍然在全球能源结构中占有较大比例。化石能源储量的日益减少，以及其在利用过程中所造成的严重环境污染，迫使世界各国大力开展新能源体系及储能技术的研究。目前大规模运行中的储能技术包括机械储能、电化学储能、电磁储能和相变储能。其中电化学储能具有功率和能量可根据不同应用需求灵活配置、不受地理等外部条件的限制等优势，是储能技术的重要发展方向。锂离子电池作为电化学储能技术的先进代表，在小型电子设备和电动汽车中已广泛应用，然而随着全球锂价格的快速攀升，锂离子电池成本下行压力巨大，这将成为其未来能否在大规模储能系统中应用的决定因素。
钠离子电池反应原理与锂离子电池相似，其在原材料储量和价格方面更具优势，因此具备应用于储能系统的潜在可能性。但是目前还缺乏性能优良的正极材料，影响了钠离子电池的发展。在已经报道的各类正极材料中，聚阴离子型化合物结构稳定、热稳定性好、循环寿命长、价格低廉，是储能钠离子电池的理想选择之一。钒基和铁基聚阴离子化合物是目前报道最多的两类正极材料。na3v2(po4)3是最具代表性的nasicon型钒基储钠化合物，由mo6和xo4多面体共角组成的3d框架结构为钠离子提供了大的传输通道，因此具有快速的脱嵌钠反应动力学。武汉大学曹余良制备的分级高导电碳修饰的na3v2(po4)3/c，在500c的电流密度下，可逆比容量仍然可以达到38mah/g，在30c倍率下循环20000周，容量保持率为54％。东北师范大学吴兴隆等设计制备的纳米四棱柱状na3v2(po4)2o2f，在40c高倍率下，输出84.1mah/g的比容量，在20c下循环2000次后，容量保持率为80.9％。尽管钒基聚阴离子型化合物展现出非常优异的储钠性能，但受制于钒矿品位低而导致金属钒居高不下的价格以及规模化后产生的环境污染都是其未来应用时必须要解决的问题。
铁基聚阴离子型化合物在动力锂离子电池市场获取成功，引发了研究者对其应用于钠离子电池的期待。橄榄石型nafepo4正是从锂离子电池正极lifepo4演变而来，具有较好的储钠活性，但是只能通过化学或者电化学转换获得，应用困难。研究者试图将nafepo4中的po43-用其他阴离子部分取代或替换，由此形成了一系列衍生物，包括na2fep2o7、na2fepo4f、na2fe2(so4)3、na4fe3(po4)2(p2o7)等，这些衍生物均可通过常规合成方法获得，且具有较好的储钠活性。与钒基化合物相比，铁基聚阴离子型化合物在成本、安全性和绿色环保等方面更具优势，理论上应当是储能钠离子电池正极的选择之一。然而迄今为止，具有理想储钠性能的铁基聚阴离子型正极材料仍鲜见报道。因此，研究和开发新型铁基聚阴离子型正极对储能钠离子电池的发展具有重大意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型钠离子电池正极材料及其制备方法。
本发明提供的一种新型钠离子电池正极材料，为na3fe2po4p2o7/c复合材料，其中，c和na3fe2po4p2o7的质量比为(0～1)：1。
本发明提供的一种新型钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)对钠源、铁源、磷源和碳源进行球磨获得前驱体，其中，钠源、铁源、磷源中钠元素、铁元素、磷元素的摩尔比为3:2:3；
(2)前驱体置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至250℃～350℃，在250℃～350℃温度下对前驱体煅烧4h～6h，得到中间产物；
(3)研磨中间产物并在4mpa～20mpa压力下压片成型，将成型后的中间产物再次置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至500℃～750℃，在500℃～750℃温度下对中间产物煅烧2h～12h，得目标产物na3fe2po4p2o7/c，所得目标产物中c和na3fe2po4p2o7的质量比为(0～1)：1。
进一步的，钠源为磷酸二氢钠、焦磷酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或多种。
进一步的，铁源为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁中的一种或多种。
进一步的，磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸铵、焦磷酸钠中的一种或多种。
进一步的，碳源为低聚物或高分子。更具体的，碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，原料中加入分散剂，利用行星球磨机对原料进行球磨，球磨转速为100r/min～400r/min，球磨时长3h～6h。
所述的分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)和(3)中所述的惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛或氩气和氮气的混合气氛。
和现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)利用固相法合成了新型的na3fe2po4p2o7化合物，可用作钠离子电池正极材料，丰富了钠离子电池的正极材料体系。
(2)本发明na3fe2po4p2o7/c钠离子电池正极材料结构稳定、循环寿命长、容量保持率高、成本低廉，是储能钠离子电池的理想正极之一。
(3)本发明na3fe2po4p2o7/c钠离子电池正极材料比表面积小，可减少与电解液的副反应；同时，有利于缓解充放电时钠离子脱嵌造成的体积变化，使得电化学性能更加稳定。
(4)以低聚物或大分子为碳源，在结合过程中形成自由网状骨架结构，从而将阳离子稳定的固定于网状骨架上，碳层覆盖在na3fe2po4p2o7颗粒表面，有效提高na3fe2po4p2o7的电导率和稳定性。
(5)用固相法即可制备，工艺简单可控，易于批量化生产。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的xrd图片；
图2为实施例2所得目标产物的sem图像；
图3为实施例3所得目标产物的充放电曲线；
图4为实施例4所得目标产物在0.3mv/s扫描速度下的循环伏安曲线；
图5为实施例5所得目标产物在100ma/g电流密度下的长周期循环性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对照附图说明本发明实施例的技术效果。显而易见地，下面描述仅仅是本发明的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。实施例1～6仅用于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
本实施例中，原材料包括nah2po4和fec2o4，其中，nah2po4既是钠源又是磷源，fec2o4为铁源，葡萄糖为碳源，nah2po4和fec2o4的摩尔比为3:2。
以丙酮为分散剂，将丙酮和原材料加入球磨罐，在行星球磨机中进行球磨得到前驱体，球磨转速为400r/min，球磨时长3h。将前驱体置于管式炉内，在高纯氩气气氛保护下，以1℃/min的速率升温至250℃，在250℃温度下煅烧6h，得到中间产物。将中间产物研磨，并于20mpa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物置于管式炉中，在高纯氩气气氛保护下，以1℃/min的速率升温至650℃，在650℃温度下再次煅烧8h，得到目标产物na3fe2po4p2o7，目标产物中c含量为0。
图1所示为本实施例目标产物的xrd图片，由图可见，xrd谱峰尖锐，表明目标产物结晶度高。
实施例2
本实施例中，原材料包括ch3coona、fec2o4、nh4h2po4、(nh4)4p2o7和蔗糖，其中，ch3coona是钠源，fec2o4为铁源，nh4h2po4和(nh4)4p2o7为磷源，蔗糖为碳源，ch3coona、fec2o4、nh4h2po4、(nh4)4p2o7的摩尔比为3:2:1:1。
以甲醇为分散剂，将甲醇和原材料加入球磨罐，在行星球磨机中进行球磨得到前驱体，球磨转速为300r/min，球磨时长4h。将前驱体置于管式炉内，在高纯氮气气氛保护下，以2℃/min的速率升温至300℃，在300℃温度下煅烧5h，得到中间产物。将中间产物研磨，并于6mpa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物置于管式炉中，在高纯氮气气氛保护下，以2℃/min的速率升温至600℃，在600℃温度下再次煅烧11h，得到目标产物na3fe2po4p2o7/c，目标产物中c和na3fe2po4p2o7的质量比为1:5。
图2所示为本实施例目标产物的sem图像，由图可见，所得目标产物是由大量一次颗粒组成的块状材料，一次颗粒尺寸约10nm～80nm。
实施例3
本实施例中，原材料包括nah2po4、fe(no3)3和酚醛树脂，其中，nah2po4既是钠源又是磷源，fe(no3)3为铁源，酚醛树脂为碳源，nah2po4、fe(no3)3的摩尔比为3：2。
以乙醇为分散剂，将乙醇和原材料加入球磨罐，在行星球磨机中进行球磨得到前驱体，球磨转速为100r/min，球磨时长6h。将前驱体置于管式炉内，在高纯氩气气氛保护下，以10℃/min的速率升温至350℃，在350℃温度下煅烧4h，得到中间产物。将中间产物研磨，并于4mpa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物置于管式炉中，在高纯氩气气氛保护下，以10℃/min的速率升温至750℃，在750℃温度下再次煅烧2h，得到目标产物na3fe2po4p2o7/c，目标产物中c和na3fe2po4p2o7的质量比为1:1.5。
图3所示为本实施例所得目标产物的充放电曲线，由图可见，该目标产物正极有明显的充放电平台，在100ma/g电流密度下初始放电容量为60mah/g。
实施例4
本实施例中，原材料包括nano3、fec2o4、nh4h2po4和蔗糖，其中，nano3是钠源，fec2o4为铁源，nh4h2po4是磷源，蔗糖为碳源，nano3、fec2o4、nh4h2po4的摩尔比为3:2:3。
以丙酮为分散剂，将丙酮和原材料加入球磨罐，在行星球磨机中进行球磨得到前驱体，球磨转速为300r/min，球磨时长4h。将前驱体置于管式炉内，在高纯氩气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至300℃，在300℃温度下煅烧5h，得到中间产物。将中间产物研磨，并于10mpa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物置于管式炉中，在高纯氩气气氛保护下，以5℃/min的速率升温至600℃，在600℃温度下再次煅烧10h，得到目标产物na3fe2po4p2o7/c，目标产物中c和na3fe2po4p2o7的质量比为1:10。
图4所示为本实施例所得目标产物在0.3mv/s扫描速度下的循环伏安曲线，由图可见，循环伏安曲线中电极氧化还原峰明显，且峰型对称，表明目标产物可逆性能好。
实施例5
本实施例中，原材料包括nah2po4、feso4和酚醛树脂，其中，nah2po4既是钠源又是磷源，feso4为铁源，酚醛树脂为碳源，nah2po4、feso4的摩尔比为3:2。
以乙醇为分散剂，将乙醇和原材料加入球磨罐，在行星球磨机中进行球磨得到前驱体，球磨转速为200r/min，球磨时长5h。将前驱体置于管式炉内，在高纯氮气气氛保护下，以3℃/min的速率升温至350℃，在350℃温度下煅烧6h，得到中间产物。将中间产物研磨，并于5mpa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物置于管式炉中，在高纯氮气气氛保护下，以3℃/min的速率升温至500℃，在500℃温度下再次煅烧12h，得到目标产物na3fe2po4p2o7/c，目标产物中c和na3fe2po4p2o7的质量比为1:1。
图5所示为本实施例所得目标产物在100ma/g电流密度下的长周期循环性能，由图可见，目标产物循环400周时放电比容量依然有72mah/g，容量保持率为93.5％，循环稳定性良好。
上述实施例所述是用以具体说明本发明，文中虽通过特定的术语进行说明，但不能以此限定本发明的保护范围，熟悉此技术领域的人士可在了解本发明的精神与原则后对其进行变更或修改而达到等效目的，而此等效变更和修改，皆应涵盖于权利要求范围所界定范畴内。