本发明涉及钙钛矿太阳能电池研究领域，具体涉及一种提高钙钛矿薄膜疏水性的修饰方法，其特征在于将一定浓度(5～20mmol/l)的长链脂肪胺氢碘酸盐溶液旋涂至制备好的钙钛矿薄膜上，并通过胺基与钙钛矿薄膜表面的氢键作用将疏水长链吸附在钙钛矿表面而获得疏水改性的钙钛矿薄膜。该方法可以显著提高钙钛矿薄膜的疏水性和耐湿度，进而提高钙钛矿电池的稳定性，对其实际应用有重要意义。
背景技术：
：：自2009年有机卤化物钙钛矿材料第一次被引入到太阳能电池领域，短短几年间，以其为吸光材料制备的太阳能电池的光电转换效率已由最初的3.8％提升至现在的22.7％，已经接近了晶体硅太阳能电池的光电转换效率。尽管电池转换效率不断被提高，但仍存在着一些因素阻碍着钙钛矿太阳能电池的实用化进程，其中稳定性低是最主要的原因之一。由于钙钛矿材料在水汽的作用下会发生分解，导致器件性能的衰退。故该类型太阳能电池对环境湿度较为敏感，其光电转换效率难以长时间维持在一个较高的水平上。钙钛矿材料的不稳定性严重阻碍了钙钛矿光伏技术的应用。而将钙钛矿电池中钙钛矿吸光薄膜进行疏水修饰，使其表面由亲水态转化为疏水态，是改善钙钛矿电池稳定性的一个有效方法。疏水修饰是一种有效的保护钙钛矿层的手段，文献“bifunctionalalkylchainbarriersforefficientperovskitesolarcells”(chemicalscommunications,2015,51,7047--705)报道了将十二烷基三甲氧基硅烷吸附到钙钛矿表面可以将钙钛矿表面由亲水性变为疏水性。修饰后的薄膜组装的钙钛矿电池在大气环境中存贮600小时后，未封装的电池仍能保持初始效率的85％。用十二烷基三甲氧基硅烷修饰后，器件的稳定性、短路电流等性能都得到了提高。文献“interfaceengineeringviaaninsulatingpolymerforhighlyefficientandenvironmentallystableperovskitesolarcells”(chemicalscommunications,2016,52,11355-11358)报道了将聚苯乙烯(ps)悬浮液沉积到钙钛矿层上形成疏水层，将没有任何封装的电池存储于相对湿度为45％的空气中，具有ps层的器件在10天后保留了70％的原始效率，而未修饰的电池仅保持23％。具有ps层的pscs显示峰值效率为17.80％，相对于未修饰的pscs的15.90％，电池的光电转化效率也得到了很大的提升。文献“phenylalkylaminepassivationoforganoleadhalideperovskitesenablinghigh-efficiencyandair-stablephotovoltaiccells”(advanced.materials.2016,28,9986–9992)报道了通过简单的后沉积过程引入苄胺分子来提高器件稳定性的方法，氨基通过与pb离子配位或与碘离子形成氢键将分子锚定在pb-i框架，该方法可产生致密且均匀的钙钛矿薄膜，减少了钙钛矿中晶界的暴露，并且苯环是具有疏水性的分子，致使器件的稳定性得到提高。通过利用这种具有适当空间排列的小尺寸“防潮”的钝化分子，可以制造具有19％以上光电转化效率、空气稳定的钙钛矿电池。苄胺改性的甲脒铅(fapbi3)膜可在空气中(50±5rh％)保持2900小时以上的时间内不变。而未改性的fapbi3膜在90h内完全降解。基于本发明的有机卤化物钙钛矿疏水改性是通过将一定浓度(5～20mmol/l)的长链脂肪胺氢碘酸盐的有机溶液旋涂至制备好的钙钛矿薄膜上，并经焙烤完成。修饰工艺简单、成本低、所需设备简单、易于实现工业化生产。通过脂肪胺氢碘酸盐有机物的修饰，能够有效提高钙钛矿薄膜的疏水性能，在此基础上组装的钙钛矿电池的稳定性明显增强。而且通过引入脂肪胺氢碘酸盐，能够降低钙钛矿太阳能电池的内阻，提高复合电阻，进而增强钙钛矿层与电子传输层界面处电荷的分离，这在一定程度上提高了电池的光电转换效率。技术实现要素：本发明的目的是提供一种对钙钛矿薄膜进行疏水改性的方法。其特征是将一定浓度(5～20mmol/l)的脂肪胺氢碘酸盐溶液旋涂至制备好的钙钛矿薄膜上，并通过脂肪胺氢碘酸盐胺基与钙钛矿薄膜表面的氢键作用而获得疏水改性的钙钛矿薄膜。根据本发明修饰后的钙钛矿薄膜在测试后发现其疏水性能明显改善。在组装电池后电池稳定性明显提升。这对钙钛矿太阳能电池的商业化有着重要意义。本发明涉及的钙钛矿薄膜疏水性的修饰方法。包括以下几个步骤：步骤1：将fto导电玻璃分别用氢氧化钾/异丙醇溶液、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，后等离子处理10分钟；步骤2：将0.5mmol碘化铅、0.5mmol氯化铅和2mmol碘化甲铵溶于1毫升n,n-二甲基甲酰胺中，55摄氏度下加热搅拌3小时，得到钙钛矿前驱体溶液；步骤3：在处理好的fto导电玻璃上旋涂钙钛矿前驱体溶液，后在100摄氏度条件下退火处理60分钟得到钙钛矿薄膜，冷却至室温；步骤4：将45微升一定浓度(5～20mmol/l)的脂肪胺氢碘酸盐有机溶液以5000转每分钟，30秒的条件旋涂至钙钛矿薄膜上，在55摄氏度下焙烤5分钟，得到修饰的钙钛矿薄膜。其中脂肪胺氢碘酸盐类有机物是十二烷基碘化胺。其中溶解脂肪胺氢碘酸盐类有机物的溶剂是异丙醇。其中脂肪胺氢碘酸盐有机溶液的浓度为5～20mmol/l。本发明的先进点在于：提出了一种简便、新型的钙钛矿薄膜疏水改性方法。该方法通过将脂肪胺氢碘酸盐类有机物溶液旋涂至钙钛矿薄膜并经过焙烤即可完成。制备工艺及设备简单、易于实现工业化生产。通过脂肪胺氢碘酸盐类有机物修饰的薄膜，能够有效提高水在钙钛矿薄膜上的接触角，提升其疏水能力。以此组装的钙钛矿太阳能电池稳定性明显提升，而且引入脂肪胺氢碘酸盐类有机物后，能够增强钙钛矿薄膜与电子传输层界面处电荷的电荷分离，降低电池内阻，能在一定程度上提高电池的光电转换效率。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明修饰过程示意图。从图中可以看出，1表示脂肪胺氢碘酸盐类有机物溶液，2表示带有钙钛矿薄膜的fto导电玻璃，3表示脂肪胺氢碘酸盐类有机物溶液的旋转涂覆过程，4表示旋涂后的钙钛矿薄膜的焙烧过程。图2是钙钛矿薄膜修饰前后的接触角测试结果。1表示未修饰的钙钛矿薄膜接触角，2表示5mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰的钙钛矿薄膜接触角，3表示10mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰的钙钛矿薄膜接触角，4表示20mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰的钙钛矿薄膜接触角，图中可以看出，修饰后钙钛矿薄膜的疏水性能得到明显提高。图3是利用修饰前后具有不同界面的钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光衰减图。图中1表示未修饰钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光衰减图，2表示5mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光衰减图，3表示10mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光衰减图，4表示20mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光衰减图。从图中可以看出，在脂肪胺氢碘酸盐类有机物修饰之后，载流子寿命明显延长，这证明重组中心有效的减少，有利于提升器件的光电转换效率。图4是利用修饰前后的钙钛矿薄膜组装成太阳能电池的阻抗谱图。图中1表示未修饰钙钛矿薄膜组装成电池的阻抗谱图，2表示20mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰的钙钛矿薄膜组装成电池的阻抗谱图，3表示对电池阻抗数据拟合所用的等效电路图。从图中可以得到，在脂肪胺氢碘酸盐有机物修饰之后，电池的内部串联电阻有明显的降低，而复合电阻有明显的升高，这证明脂肪胺氢碘酸盐有机物修饰后会提高钙钛矿薄膜质量并降低复合系数,进而提高电池的性能。图5是利用修饰前后的钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱图，图中1表示未修饰钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱图，2表示5mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱图，3表示10mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱图，4表示20mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱图。从图中可以看出，在脂肪胺氢碘酸盐类有机物修饰之后，修饰后的钙钛矿薄膜与原始膜相比有着显著的光致发光增强，这表明非辐射复合被有效抑制，提高了光生空穴和电子的寿命，有利于提升电池的性能。图6是修饰前后的钙钛矿薄膜在扫描电子显微镜下拍摄的图像，图中1表示未修饰钙钛矿薄膜的图像，2表示5mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜的图像，3表示10mmol/l十二烷基胺盐酸盐修饰钙钛矿薄膜的图像，4表示20mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜的图像。从图中可以看出，经十二烷基胺氢碘酸盐修饰后，薄膜的连续性得到改善，这有利于光生电子和空穴的传输。图7是利用修饰前后的钙钛矿薄膜组装成太阳能电池的电流密度与电压关系图。图中1表示未修饰钙钛矿薄膜组装的电池的电流密度与电压关系图，2表示5mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成电池的电流密度与电压关系图，3表示10mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成电池的电流密度与电压关系图，4表示20mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成电池的电流密度与电压关系图。从图中可以看出，在脂肪胺氢碘酸盐有机物修饰之后，电池的光电性质均有不同程度的提高。图8是利用修饰前后的钙钛矿薄膜组装成太阳能器件的光电转化效率分布图。图中1表示未修饰钙钛矿薄膜组装成器件的光电转化效率分布图，2表示5mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成器件的光电转化效率分布图，3表示10mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成器件的光电转化效率分布图，4表示20mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成器件的光电转化效率分布图。从图中可以看出，在脂肪胺氢碘酸盐有机物修饰之后，太阳能电池的器件平均效率明显提高。图9是利用修饰前后的钙钛矿薄膜组装成太阳能电池的光电转化效率与时间关系图。图中1表示未修饰钙钛矿薄膜组装成电池的光电转化效率与时间关系图，2表示5mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成电池的光电转化效率与时间关系图，3表示10mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成电池的光电转化效率与时间关系图，4表示20mmol/l十二烷基胺氢碘酸盐修饰钙钛矿薄膜组装成电池的光电转化效率与时间关系图。从图中可以看出，在脂肪胺氢碘酸盐类有机物修饰之后，电池的稳定性明显提高。具体实施方式实施例1：以十二烷基胺氢碘酸盐作为脂肪胺氢碘酸盐有机物，利用其异丙醇溶液修饰钙钛矿薄膜以提高其疏水性能。首先配制一定浓度(5～20mmol/l)十二烷基胺氢碘酸盐的有机溶液，取45微升配置好的十二烷基胺氢碘酸盐有机溶液，将其滴至制备好的钙钛矿薄膜上，在5000转每分，30秒的条件下进行旋涂，将基片转移至55摄氏度的热台上焙烤5分钟以除去未挥发的异丙醇溶剂，最终得到十二烷基胺氢碘酸盐修饰的钙钛矿薄膜。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12