本发明属于可穿戴电子技术领域，具体为一种涤纶纤维基柔性太阳能电池的制备方法。
背景技术
柔性可穿戴电子是未来电子元器件发展的热点方向，电源是其重要的组成部分。电源的选择和设计影响未来可穿戴电子的设计与功能。目前，电源对可穿戴电子的户外使用性、大面积贴合性和安全性有较大限制。中科院化学研究所绿色印刷院重点实验室近年来致力于推动印刷技术的绿色化和功能化发展，在功能纳米材料的可控组装、精细图案化技术、印刷电子以及器件应用方面开展了系统的研究（adv．mater．，2014，26，6950-6958）。
积水化学工业株式会社提供一种耐光性和光电转换效率优异的、具备包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层的柔性太阳能电池。该发明是一种柔性太阳能电池，其具有依次层叠有金属箔、电子传输层、光电转换层、空穴传输层和透明电极的结构，上述光电转换层含有通式r-m-x3(其中，r为有机分子、m为金属原子、x为卤原子或硫属原子)所示的有机无机钙钛矿化合物（cn107431131a）。
华中科技大学公开了一种柔性太阳能电池。所述柔性太阳能电池从底面至顶面依次包括：柔性衬底，反射式金属层，多层光活性层，透明导电层以及金属网格；所述反射式金属层用于反射入射光线，以提高所述柔性太阳能电池的光能吸收率，同时作为所述柔性太阳能电池的阴极；所述多层光活性层用于将光能转化为载流子，并进一步转化为电能；所述透明导电层用于作为所述柔性太阳能电池的阳极；所述金属网格用于收集透明导电层的电荷，以增强所述透明导电层的导电性能。该发明优化了现有技术中柔性太阳能电池的结构，解决了制备大面积柔性太阳能电池合格率低，光电转化效率差的技术问题（cn106206955a）。
苗丽等研究了一种可调带隙量子阱结构的柔性衬底太阳能电池及制备方法。该太阳能电池具体结构是：a1电极/gz0/p型nc-si:h/i层本征inxgal-xn/n型nc—si:h/gzo/al背电极/aln/pi柔性衬底；其制备方法是首先磁控溅射制备ain绝缘层和ai背电极，然后采用ecr—pemocvd依次沉积gzo基透明导电薄膜、n型nc-si:h薄膜、inxgal-xn/n量子阱本征晶体薄膜、p型nc-si:h薄膜、gzo基透明导电薄膜，最后制备金属al电极。由于本征层inxgal-xn量子阱本征晶体薄膜具有可调禁带宽度，对该结构的太阳能电池起着巨大作用，很大程度上提高了该结构太阳能电池的效率（中国科技信息，2014，16：36-37）。
张东等采用新型材料作为本征层很大程度上解决了薄膜材料光衰减的问题，有效保证了薄膜太阳能电池的发电效率。采用可调带隙以及具有量子阱结构ingan晶体薄膜作为i层，可以有效提高薄膜太阳能电池转换效率，再采用gzo透明薄膜既作为缓冲层又作为透明导电电极，增加了薄膜太阳能电池的透光率，同时提高了透明电极的耐腐蚀性能，使得薄膜太阳能电池的光电转换效率得到了很大的提高。采用aln作为绝缘层，其晶格失配率相差很小，可以制备出质量均匀的al背电极。该柔性电池具有优异的柔软性，重量轻，携带方便，具有潜在的市场空间，而且制备工艺简单，可实现规模生产（沈阳师范大学学报(自然科学版)，2016，34：1-5）。
综上所述，目前可穿戴太阳能电池开发已经取得一定的进展，但在降低成本、提高性能、发明新材料及与织物基底一体化等方面还需继续努力。本发明以织物为基底，构建柔性太阳能电池，材料制备及设备投入成本较低，在可穿戴电子产品领域有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种涤纶纤维基柔性太阳能电池的制备方法。
本发明提出的一种涤纶纤维基柔性太阳能电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）表面改性：将长4~6cm、宽4~6cm的镀银涤纶纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为100~120℃、转速为1000~1200转/分钟，滴加5~6ml质量分数为1~2%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至20~30℃，转盘停止转动，得改性涤纶纤维布；其中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液的溶质为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、溶剂为丙酮；
（2）包覆聚吡咯层：将步骤（1）中的改性涤纶纤维布置于吡咯-乙醇溶液中5~20分钟，取出再立即放入氧化剂溶液中5~20分钟，循环处理3~5次，取出、洗净、烘干，得包覆聚吡咯涤纶纤维布；其中吡咯-乙醇溶液的溶质为吡咯单体，溶剂为无水乙醇，吡咯-乙醇溶液的摩尔浓度为0.5~1.0mol/l；其中氧化剂溶液的溶剂为去离子水，溶液中各种溶质为三氯化铁的浓度为5~20g/l，对甲苯磺酸钠的浓度为2~5g/l；
（3）原位掺杂：将8g碘化钾溶于100ml去离子水，再加入1g碘，得碘-碘化钾溶液；将步骤（2）中的包覆聚吡咯涤纶纤维布浸入40~60ml碘-碘化钾溶液中，放置4~6分钟，取出，用去离子水洗涤3~4次（每次可为100ml），得掺杂涤纶纤维布；
（4）涂布铜铁锌锂四元复合物：将1~2g氯化亚铜、2~4g氯化亚铁、1~3g硝酸锌、1~3g氯化锂、5~10g硫氰酸钾、1~3g十六烷基三甲基溴化铵与50~100ml去离子水混合，置于高压釜中，于200~250℃反应12~24小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至500~600℃，放置1~2小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成200~300nm的颗粒，得铜铁锌锂四元复合物；将3g铜铁锌锂四元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，搅拌成糊状，涂布至步骤（3）中的掺杂涤纶纤维布上，放入烘箱中，于50~70℃烘烤2~4小时，取出，得多层复合涤纶布；
（5）丝网印刷银电极：将步骤（4）中的多层复合涤纶布置于丝网印刷机平台上，在铜铁锌锂四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于50~70℃烘烤2~4小时，取出，得涤纶纤维基柔性太阳能电池。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得高于18.7%。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得高于18.5%。
如果步骤（4）中不使用氯化亚铜为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将3g氯化亚铁、2g硝酸锌、2g氯化锂、7g硫氰酸钾、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铁锌锂三元复合物；将铁锌锂三元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，经过同样操作得到多层复合涤纶布；在步骤（5）中，将上述多层复合涤纶布，经过同样操作得到涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.02%。
如果步骤（4）中不使用氯化亚铁为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、2g硝酸锌、2g氯化锂、7g硫氰酸钾、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜锌锂三元复合物；将铜锌锂三元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，经过同样操作得到多层复合涤纶布；在步骤（5）中，将上述多层复合涤纶布，经过同样操作得到涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.03%。
如果步骤（4）中不使用硝酸锌为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、3g氯化亚铁、2g氯化锂、7g硫氰酸钾、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜铁锂三元复合物；将铜铁锂三元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，经过同样操作得到多层复合涤纶布；在步骤（5）中，将上述多层复合涤纶布，经过同样操作得到涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.01%。
如果步骤（4）中不使用氯化锂为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、3g氯化亚铁、2g硝酸锌、7g硫氰酸钾、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜铁锌三元复合物；将铜铁锌三元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，经过同样操作得到多层复合涤纶布；在步骤（5）中，将上述多层复合涤纶布，经过同样操作得到涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.01%。
如果步骤（4）中不使用硫氰酸钾为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、3g氯化亚铁、2g硝酸锌、2g氯化锂、2g十六烷基三甲基溴化铵与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜铁锌锂四元复合物；将铜铁锌锂四元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，经过同样操作得到多层复合涤纶布；在步骤（5）中，将上述多层复合涤纶布，经过同样操作得到涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.03%。
如果步骤（4）中不使用十六烷基三甲基溴化铵为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将2g氯化亚铜、3g氯化亚铁、2g硝酸锌、2g氯化锂、7g硫氰酸钾与70ml去离子水混合，经过同样操作得到铜铁锌锂四元复合物；将铜铁锌锂四元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，经过同样操作得到多层复合涤纶布；在步骤（5）中，将上述多层复合涤纶布，经过同样操作得到涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为0.02%。
从上述对比技术方案可以看出，本发明的技术效果——“在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得高于18.7%”是步骤（4）中各组分共同作用的结果，一旦某个组分缺失，则光电转换效率急剧降低，这是其他文献中未曾报道过的现象；
由上可见，本发明制备的涤纶纤维基柔性太阳能电池，产生了预料不到的技术效果，可用于可穿戴电子产品，特别是智能服装领域。
本发明的有益效果在于：
（1）涤纶纤维基柔性太阳能电池的光电转换效率达到18.7%，制备工艺简单，与织物实现了一体化。
（2）可靠性高，经反复折叠1000次，再在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，仍然高于18.5%。
（3）核心材料铜铁锌锂四元复合物及其制备技术具有创造性，可以打破国外专利的陷阱。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将2g3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于98g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长4cm、宽4cm的镀银涤纶纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为100℃、转速为1000转/分钟，滴加5ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至20℃，转盘停止转动，得改性涤纶纤维布。
将0.5mol吡咯单体溶于100ml无水乙醇中，再用无水乙醇稀释至1l，得吡咯-乙醇溶液；将5g三氯化铁、2g对甲苯磺酸钠溶于200ml去离子水中，再用去离子水稀释至1l，得氧化剂溶液；将改性涤纶纤维布置于吡咯-乙醇溶液中5分钟，取出再立即放入氧化剂溶液中5分钟，循环处理3次，取出、洗净、烘干，得包覆聚吡咯涤纶纤维布。
将8g碘化钾溶于100ml去离子水，再加入1g碘，得碘-碘化钾溶液；将包覆聚吡咯涤纶纤维布浸入40ml碘-碘化钾溶液中，放置4分钟，取出，用去离子水洗涤3次，每次100ml，得掺杂涤纶纤维布。
将1g氯化亚铜、2g氯化亚铁、1g硝酸锌、1g氯化锂、5g硫氰酸钾、1g十六烷基三甲基溴化铵与50ml去离子水混合，置于高压釜中，于200℃反应12小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至500℃，放置1小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成200nm的颗粒，得铜铁锌锂四元复合物；将3g铜铁锌锂四元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂涤纶纤维布上，放入烘箱中，于50℃烘烤2小时，取出，得多层复合涤纶布。
将多层复合涤纶布置于丝网印刷机平台上，在铜铁锌锂四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于50℃烘烤2小时，取出，得涤纶纤维基柔性太阳能电池。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为19.6%。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为19.3%。
实施例2
将1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于99g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长6cm、宽6cm的镀银涤纶纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为120℃、转速为1200转/分钟，滴加6ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至30℃，转盘停止转动，得改性涤纶纤维布。
将1mol吡咯单体溶于100ml无水乙醇中，再用无水乙醇稀释至1l，得吡咯-乙醇溶液；将20g三氯化铁、5g对甲苯磺酸钠溶于200ml去离子水中，再用去离子水稀释至1l，得氧化剂溶液；将改性涤纶纤维布置于吡咯-乙醇溶液中20分钟，取出再立即放入氧化剂溶液中20分钟，循环处理5次，取出、洗净、烘干，得包覆聚吡咯涤纶纤维布。
将8g碘化钾溶于100ml去离子水，再加入1g碘，得碘-碘化钾溶液；将包覆聚吡咯涤纶纤维布浸入60ml碘-碘化钾溶液中，放置6分钟，取出，用去离子水洗涤4次，每次100ml，得掺杂涤纶纤维布。
将2g氯化亚铜、4g氯化亚铁、3g硝酸锌、3g氯化锂、10g硫氰酸钾、3g十六烷基三甲基溴化铵与100ml去离子水混合，置于高压釜中，于250℃反应24小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至600℃，放置2小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成300nm的颗粒，得铜铁锌锂四元复合物；将3g铜铁锌锂四元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂涤纶纤维布上，放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得多层复合涤纶布。
将多层复合涤纶布置于丝网印刷机平台上，在铜铁锌锂四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得涤纶纤维基柔性太阳能电池。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为18.8%。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为18.6%。
实施例3
将2g3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于98g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长4cm、宽4cm的镀银涤纶纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为100℃、转速为1000转/分钟，滴加5ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至20℃，转盘停止转动，得改性涤纶纤维布。
将0.5mol吡咯单体溶于100ml无水乙醇中，再用无水乙醇稀释至1l，得吡咯-乙醇溶液；将5g三氯化铁、2g对甲苯磺酸钠溶于200ml去离子水中，再用去离子水稀释至1l，得氧化剂溶液；将改性涤纶纤维布置于吡咯-乙醇溶液中5分钟，取出再立即放入氧化剂溶液中5分钟，循环处理3次，取出、洗净、烘干，得包覆聚吡咯涤纶纤维布。
将8g碘化钾溶于100ml去离子水，再加入1g碘，得碘-碘化钾溶液；将包覆聚吡咯涤纶纤维布浸入40ml碘-碘化钾溶液中，放置4分钟，取出，用去离子水洗涤3次，每次100ml，得掺杂涤纶纤维布。
将1.5g氯化亚铜、2.5g氯化亚铁、1.5g硝酸锌、1.5g氯化锂、5.5g硫氰酸钾、1.5g十六烷基三甲基溴化铵与60ml去离子水混合，置于高压釜中，于200℃反应12小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至500℃，放置1小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成200nm的颗粒，得铜铁锌锂四元复合物；将3g铜铁锌锂四元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂涤纶纤维布上，放入烘箱中，于50℃烘烤2小时，取出，得多层复合涤纶布。
将多层复合涤纶布置于丝网印刷机平台上，在铜铁锌锂四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于50℃烘烤2小时，取出，得涤纶纤维基柔性太阳能电池。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为19.1%。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为19.0%。
实施例4
将1g3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于99g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长6cm、宽6cm的镀银涤纶纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为120℃、转速为1200转/分钟，滴加6ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至30℃，转盘停止转动，得改性涤纶纤维布。
将1mol吡咯单体溶于100ml无水乙醇中，再用无水乙醇稀释至1l，得吡咯-乙醇溶液；将20g三氯化铁、5g对甲苯磺酸钠溶于200ml去离子水中，再用去离子水稀释至1l，得氧化剂溶液；将改性涤纶纤维布置于吡咯-乙醇溶液中20分钟，取出再立即放入氧化剂溶液中20分钟，循环处理5次，取出、洗净、烘干，得包覆聚吡咯涤纶纤维布。
将8g碘化钾溶于100ml去离子水，再加入1g碘，得碘-碘化钾溶液；将包覆聚吡咯涤纶纤维布浸入60ml碘-碘化钾溶液中，放置6分钟，取出，用去离子水洗涤4次，每次100ml，得掺杂涤纶纤维布。
将1.8g氯化亚铜、3.6g氯化亚铁、2.7g硝酸锌、2.8g氯化锂、8g硫氰酸钾、2.5g十六烷基三甲基溴化铵与100ml去离子水混合，置于高压釜中，于250℃反应24小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至600℃，放置2小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成300nm的颗粒，得铜铁锌锂四元复合物；将3g铜铁锌锂四元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂涤纶纤维布上，放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得多层复合涤纶布。
将多层复合涤纶布置于丝网印刷机平台上，在铜铁锌锂四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得涤纶纤维基柔性太阳能电池。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为19.8%。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为19.3%。
实施例5
将1.5g3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶于98.5g丙酮中，得3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液；将长5cm、宽5cm的镀银涤纶纤维布固定在匀胶机转盘上，控制转盘温度为110℃、转速为1200转/分钟，滴加5ml3-氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，滴毕，降低转盘温度至30℃，转盘停止转动，得改性涤纶纤维布。
将0.8mol吡咯单体溶于100ml无水乙醇中，再用无水乙醇稀释至1l，得吡咯-乙醇溶液；将18g三氯化铁、4g对甲苯磺酸钠溶于200ml去离子水中，再用去离子水稀释至1l，得氧化剂溶液；将改性涤纶纤维布置于吡咯-乙醇溶液中20分钟，取出再立即放入氧化剂溶液中20分钟，循环处理5次，取出、洗净、烘干，得包覆聚吡咯涤纶纤维布。
将8g碘化钾溶于100ml去离子水，再加入1g碘，得碘-碘化钾溶液；将包覆聚吡咯涤纶纤维布浸入60ml碘-碘化钾溶液中，放置6分钟，取出，用去离子水洗涤4次，每次100ml，得掺杂涤纶纤维布。
将1.4g氯化亚铜、3.1g氯化亚铁、2.2g硝酸锌、2.3g氯化锂、8.6g硫氰酸钾、2.7g十六烷基三甲基溴化铵与100ml去离子水混合，置于高压釜中，于250℃反应24小时，冷却，过滤，固体置于马弗炉中，在氮气气氛下加热至600℃，放置2小时，冷却；将得到的固体置于球磨机中，粉碎成300nm的颗粒，得铜铁锌锂四元复合物；将3g铜铁锌锂四元复合物分散至20ml浓度为20g/l的水解聚马来酸酐水溶液中，搅拌成糊状，涂布至掺杂涤纶纤维布上，放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得多层复合涤纶布。
将多层复合涤纶布置于丝网印刷机平台上，在铜铁锌锂四元复合物层上印刷线宽为1mm、线距为3mm的银电极，再放入烘箱中，于70℃烘烤4小时，取出，得涤纶纤维基柔性太阳能电池。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池，在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为18.9%。
将上述制备得到的涤纶纤维基柔性太阳能电池置于折叠试验机上，反复折叠1000次，再在大气质量为aml.5的条件下测试光电转换效率，测得为18.6%。