一种锂离子电池及正极极片的制作方法

本发明属于锂离子电池制造技术领域，更具体而言，涉及一种锂离子电池及其正极极片。

背景技术：

石油和煤炭是当今能源经济的基础，但由于石油燃料和煤炭的储量有限，且在使用过程中污染问题日益突出，迫切需要寻找高级清洁能源。自索尼公司发明以碳材料为负极的锂离子电池以来，锂离子电池便受到学术界和商业界的广泛关注，已成为当今主要的便携电子设备的能量来源之一，并且进一步能够运用在电动车辆等动力领域。锂离子电池以单体电压高、比能量大、自放电小、循环性能好、无记忆效应等优点得到了长足的发展，发展锂离子电池是缓解能源短缺和保护环境十分有效的途径。

锂离子电池由于其具备上述的优势，逐渐成为各汽车厂家优选的新能源。但由于汽车自身运动的一些特性，因此，汽车领域对锂离子电池的性能提出了更高的要求，要求锂离子电池可以满足快充特性，而且可以实现持续大电流放电以满足动力需求，这些要求不仅需要锂离子电池具有高倍率充、放电性能，还应该具有高能量密度。

目前，研究人员都在致力于解决上述问题，一方面通过提高正、负极材料锂离子扩散能力，电解液离子电导率，以及在活性物质内部添加导电剂来改善锂离子的倍率充、放电性能；另一方面通过使用高比容量的正、负极材料，提高正、负极活性物质的比例，以及使用预嵌锂技术来提高电池的能量密度。此外，还通过锂离子电池设计分别改善电池的倍率性能及能量密度。但要既改善锂离子电池的倍率性能，同时又提高电池能量密度，需要从多方面进行改善，其工艺复杂，而且改善有限。因此，需要一种简单方便且行之有效的方法来同时提高电池倍率性能及能量密度。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于：提供一种可以提高锂离子电池首次充放电效率，而且可以改善电池倍率及循环性能的正极极片。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池正极极片，包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，其特征在于：所述正极膜片还包括添加剂，所述添加剂包括聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其衍生物中的一种或多种与锂盐的混合物。

所述添加剂包括聚乙二醇或聚氧化乙烯的一种或两种与锂盐的混合物。

所述聚乙二醇分子量选择在200～20000范围内，聚氧化乙烯分子量选择在10⁵～10⁷范围内。

所述锂盐选择licf3so3、li(cf3so3)2n、lipf6、libf4、liasf6、liclo4、libob或lidofb(即二氟草酸硼酸锂)中的一种或多种。

所述聚乙二醇或聚氧化乙烯的一种或两种的质量为所述正极膜片总质量的0.5％～10％，优选为0.5％～1.8％。所述锂盐的质量为所述正极膜片总质量的0.1％～5％，优选为0.2％～0.5％。根据本发明，所述添加剂的含量限定为上述含量时，能有效提高电池首次充放电效率，而且可以改善电池倍率及循环性能。实验发现，添加剂的量太高不仅降低电池容量而且性能无明显提升。

同时，本发明锂离子电池正极极片的正极活性物质选自锰酸锂(limn2o4)、钴酸锂(licoo2)、镍钴锰酸锂(linixmnyco1-(x+y)o2)中的至少一种，其中，x＜1、y＜1、x+y＜1。

锂离子电池正极极片的导电剂为乙炔黑、导电碳、碳纤维、碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的一种或多种。

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，以及电解液，所述正极极片为以上所述的锂离子电池正极极片。

本发明的有益效果为：

在锂离子电池正极膜片中添加如上所述添加剂，当锂离子电池在首次充电过程中，电压达到一定值时(但尚未达到截止电压4.2v)，在该电压范围内作为过渡金属氧化物的正极活性物质不会发生氧化分解，而聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其衍生物中的一种或多种与锂盐的混合物会发生氧化分解(大约3.9v左右发生氧化分解)；一方面分解产物与锂离子络合并扩散到电解液中，进一步在电解液内部传输，提高电解液电导率，以及增加载流子数目，有助于提高界面反应频率，从而改善电池倍率充、放电性能；另一方面，正极膜片中的添加剂氧化分解，导致其内部的锂离子优先嵌入到负极，从而减少正极材料脱锂，而电池放电时，锂离子又可从负极脱出嵌入到正极，电池的首次效率得到改善。此外，本发明中正极极片所制备的锂离子电池还具有良好的循环性能。

附图说明

图1是本发明中对比例和实施例的电池首次充放电曲线对比。

图2是本发明中对比例和实施例的电池倍率放电性能对比。

图3是本发明中对比例和实施例的电池在常温25℃下循环性能对比。

具体实施方式

下面通过具体实施例与对比例的比较，对本发明作进一步的描述。但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

实施例1

正极极片制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂导电碳(super-p)、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氧化乙烯[(peo)分子量为1000000]、锂盐li(cf3so3)2n按照94：2：2：1.8：0.2的质量比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，从而制得正极混合物浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔上，并通过干燥后碾压、剪切形成正极极片。

负极极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂导电碳(super-p)、粘接剂丁苯橡胶(sbr)和增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照94：2：2：2的质量比例混合在溶剂水中，搅拌均匀，从而制得负极混合物浆料。将所得负极浆料涂布在铜箔上，并通过干燥后碾压、剪切形成负极极片。

电解液制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)以体积1:1:1的比例混合均匀，向其中加入一定量的六氟磷酸锂使其配制为1mol/l的电解液，然后向其中加入电解液总重量的1重量％的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)，混合均匀之后制得电解液。

锂离子电池制备：将制得的正极极片和隔膜包覆的负极极片，按照负极、正极、负极依次叠片制备电芯，并焊接正、负极极耳，然后用铝塑膜进行封装电芯，并留下注液口，然后将电解液注入到电池内部，制得锂离子电池。

实施例2

将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂导电碳(super-p)、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)和聚乙二醇[(peg)分子量为10000]、聚氧化乙烯[(peo)分子量为5000000]、锂盐licf3so3按照94：2：2：0.6：1.2：0.2的质量比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，从而制得正极混合物浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔上，并通过干燥后碾压、剪切形成正极极片。

根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的正极极片制备锂离子电池。

实施例3

将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂导电碳(super-p)、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)和甲氧基聚乙二醇[(mpeg)分子量为10000]、聚氧化乙烯[(peo)分子量为5000000]、锂盐lidofb按照94：2：1.5：0.5：1.5：0.5的质量比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，从而制得正极混合物浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔上，并通过干燥后碾压、剪切形成正极极片。

根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的正极极片制备锂离子电池。

实施例4

将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂导电碳(super-p)、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氧化乙烯[(peo)分子量为2000000]、锂盐licf3so3、li(cf3so3)2n按照94：2：2：1.6：0.2：0.2的质量比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，从而制得正极混合物浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔上，并通过干燥后碾压、剪切形成正极极片。

根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的正极极片制备锂离子电池。

实施例5

将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂导电碳(super-p)、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氧化丙烯[(ppo)分子量为1000000]、锂盐li(cf3so3)2n按照94：2：2：1.8：0.2的质量比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，从而制得正极混合物浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔上，并通过干燥后碾压、剪切形成正极极片。

根据实施例1的相同方法采用本实施例制得的正极极片制备锂离子电池。

对比例1

将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂导电碳(super-p)、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照94：3：3的质量比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，从而制得正极混合物浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔上，并通过干燥后碾压、剪切形成正极极片。

根据实施例1的相同方法采用对比例制得的正极极片制备锂离子电池。

对比例2

将正极活性物质镍钴锰酸锂(lini0.6co0.2mn0.2o2)、导电剂导电碳(super-p)、粘接剂聚偏氟乙烯(pvdf)和聚氧化乙烯[(peo)分子量为1000000]按照94：2：2：2的质量比例混合在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌均匀，从而制得正极混合物浆料。将得到的正极浆料涂布在铝箔上，并通过干燥后碾压、剪切形成正极极片。

根据实施例1的相同方法采用对比例制得的正极极片制备锂离子电池。

对实施例1至5和对比例1至2的锂离子电池进行电化学性能测试：

首次充放电性能测试：锂离子电池制备完成后，以0.1c倍率电流进行充放电预充测试。

倍率放电性能测试：锂离子电池预充化成结束后，在25℃恒温下，以1c倍率电流充电至满电态，再以10c倍率电流进行放电测试。

循环性能测试：锂离子电池预充化成结束后，再以1c倍率电流在25℃恒温下进行充放电测试。

电化学性能测试的结果总结于下表1中。

表1

附图1显示了实施例与对比例电池首次充放电曲线，从附图1和表1数据可见，实施例1-5电池首次充放电效率相比对比例电池都明显提升。优选实施例中的实施例4的首次充放电效率较对比例1提升了9.56％，较对比例2提升了9.38％。

附图2是实施例和对比例的电池倍率放电性能对比。结合表1数据可以看到，实施例1-5电池倍率放电容量百分比都比对比例电池较高。优选实施例中的实施例4的倍率放电容量百分比要比对比例1高31.03％，比对比例2高26.99％。

附图3是显示了实施例与对比例电池在常温25℃循环性能曲线。结合附图3及表1数据可见，实施例1-5电池循环300次后容量保持率均比对比例电池要高。优选实施例的实施例2的循环效率较对比例1提高了7.49％，比对比例2提高了6.61％。

从以上结果中可见，本发明所制备的正极极片以及由其所制备的锂离子电池不仅可以提高锂离子电池首次充放电效率，而且可以改善电池的倍率和循环性能。

以上所述仅是本发明的优选具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。