本发明涉及一种电极材料，特别涉及一种纳米硫/金属硫化物复合材料以及利用多硫化钙与过渡金属盐制备纳米硫/金属硫化物复合材料的方法，还涉及纳米硫/金属硫化物复合材料作为电化学储能器件电极材料的应用，属于电极材料制备技术领域。
背景技术：
金属硫化物具有良好的导电性，特殊的热稳定性，以及结构特性。被人们寄予很大的希望在储能领域，生物领域，医用领域等等。传统的金属硫化物的制备方法主要有溶剂(水)热、静电纺丝、微波等方法。然而这种方法面临着成本高昂，步骤繁多，周期较长等缺点，这并不利于金属硫化物的商业化生产。因此，为了达到金属硫化物的大规模生产，开发简单快捷的金属硫化物的生产方式，是十分有必要的。
单质硫由于高的理论容量在锂硫电池储能上有着广泛的研究。然而在充放电过程中形成的聚硫化物能够溶于电解液中，与金属锂负极反应造成自放电现象和容量的快速衰减。传统的改良制备方法主要是利用碳材料作为硫正极的物理保护屏障，但是不能从本质上解决根本问题。近期，通过导电金属硫化物和硫正极材料复合来控制锂硫电池中存在的自放电现象和“穿梭效应”。例如最近有相关文献(“Tri-Functional Copper Sulfide as Sulfur Carrier for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”，Deqing He，et al.Journal of The Electrochemical Society,164(7)A1499-A1502(2017))报道了利用硫化铜和硫化亚铜的强化学吸附性和高导电性，将它作为锂硫电池中硫正极材料的保护骨架，有效的抑制了充放电过程中聚硫化物的穿梭现象，但是这种材料的制备工艺复杂，能耗高，需要经过球磨反应和高温反应。
技术实现要素：
针对现有的金属硫化物和单质硫作为电池电极材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种由纳米单质硫和过渡金属硫化物纳米片构成的复合材料，复合材料中过渡金属硫化物纳米片比表面大，表面粗糙，活性位点多，纳米单质硫负载稳定，表现出更好的电化学活性。
本发明的第二个目的是在于提供一种纳米硫/金属硫化物复合材料的制备方法，该方法利用多硫化钙为原料，在过渡金属盐催化和模板作用下，实现纳米硫和金属硫化物的原位生成和复合，获得电化学性能高的复合材料，且合成过程条件温和，操作简单，有利于工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种纳米硫/金属硫化物复合材料的应用，纳米硫/金属硫化物复合材料作为二次离子电池电极材料，表现出高容量、高功率、长寿命等优异性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米硫/金属硫化物复合材料，其包含纳米单质硫和过渡金属硫化物纳米片；所述过渡金属硫化物纳米片堆积成含介孔的二维板状结构，纳米单质硫均匀分布在所述二维板状结构的介孔中。
优选的方案，纳米单质硫和过渡金属硫化物纳米片的质量比为90:10～50:50。
优选的方案，所述过渡金属硫化物纳米片包含锌硫化物、铜硫化物、镍硫化物、钴硫化物、银硫化物、锡硫化物、铁硫化物中至少一种过渡金属硫化物成分。
本发明还提供了一种纳米硫/金属硫化物复合材料的制备方法，该方法是将多硫化钙溶液与过渡金属盐搅拌反应，陈化，即得。
优选的方案，多硫化钙溶液与过渡金属盐的液固比为70mL:1g～70mL:10g；较优选为70mL:2g～70mL:6g。多硫化钙溶液的质量百分比浓度大于18％。
较优选的方案，所述过渡金属盐包括锌盐、铜盐、镍盐、铁盐、钴盐、银盐、锡盐中至少一种。过渡金属盐源包括氯化锌、硫酸锌、碳酸锌、磷酸锌、硝酸锌、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、磷酸铜、硝酸铜、氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、磷酸镍、硝酸镍、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、磷酸铁、硝酸铁、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、磷酸钴、硝酸钴、氯化银、硫酸银、碳酸银、磷酸银、硝酸银、氯化锡、硫酸锡、碳酸锡、磷酸锡、硝酸锡中至少一种。
优选的方案，所述多硫化钙溶液的pH值为7～12；较优选的pH值为9～11。
优选的方案，搅拌反应的温度为10～80℃，时间为0.5h～5h，搅拌速率为100～1100rpm。较优选的方案，搅拌反应的温度为20～50℃，时间为1h～3h，搅拌速率为300～800rpm。
优选的方案，陈化时间为2h～24h。较优选为12h～24h。
优选的方案，陈化所得产物依次经过离心分离、清洗和干燥处理，得到纳米硫/金属硫化物复合材料。
本发明的一种纳米硫/金属硫化物复合材料的制备过程中采用多硫化钙同时作为硫源和氧化还原剂，可以通过歧化反应生成单质硫和过渡金属硫化物，而过渡金属盐同时作为催化剂和模板剂，一方面催化多硫化钙的歧化反应，另外一方面诱导自组装形成具有一定形貌结构和尺寸大小的过渡金属硫化物。
本发明将多硫化钙与过渡金属盐直接在液相中混合反应，实现了单质硫和过渡金属硫化物的原位生成和复合，形成了具有特殊结构形貌的复合材料。过渡金属硫化物呈现纳米片状结构，且大量的过渡金属硫化物纳米片堆积成富含介孔的二维板状结构，纳米单质硫均匀分布在二维板状结构的介孔中，两者实现完美复合。过渡金属硫化物纳米片比表面大，电化学活性高，而纳米硫负载稳定。此外，形成均匀纳米尺寸结构，有利于电极材料在电解液中的充分浸润，整个复合材料体现出较好的电化学性能，特别适合二次离子电池电极材料。
本发明还提供了纳米硫/金属硫化物复合材料的应用，其作为电极材料应用于电化学储能器件。
本发明的电化学储能器件主要指二次离子电池。如锂离子电池或钠离子电池或锂硫电池。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的纳米硫/金属硫化物复合材料由纳米单质硫和过渡金属硫化物纳米片原位复合而成，纳米单质硫分散均匀、负载稳定，过渡金属硫化物纳米片比表面大，电化学活性高。
2、本发明的纳米硫/金属硫化物复合材料的制备方法简单，原料易得，成本低，条件温和可控，有利于实现工业化生产；
3、本发明的纳米硫/金属硫化物复合材料作为二次离子电池电极材料，具有高容量、高功率、长寿命等优异性能。
附图说明
【图1】是实施例1中得到的纳米硫/铜硫化物复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图2】是实施例1中得到的纳米硫/铜硫化物复合材料的透射电镜图(TEM)；
【图3】是实施例1中得到的纳米硫/铜硫化物复合材料的XRD谱图；
【图4】是实施例1中得到的纳米硫/铜硫化物复合材料的吸脱附曲线(BET)；
【图5】是实施例2中得到的纳米硫/铜硫化物复合材料的扫描电镜照片；
【图6】是实施例3中得到的纳米硫/铜硫化物复合材料的扫描电镜照片；
【图7】是实施例4中得到的铜硫化物复合材料的扫描电镜照片；
【图8】是实施例1中组装的电池在0.1Ag-1的电流密度下的循环性能；
【图9】是实施例1中组装的电池在1.0Ag-1的电流密度下的循环性能；
【图10】是实施例1中组装的电池组装在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
以下实施例是为了更详细地解释本发明，这些实施例不对本发明构成任何限制，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
实施例1
称取3.0g氯化铜溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复进行洗涤，在80℃下真空干燥12h，得到纳米硫/铜硫化物复合材料的黑色粉末(纳米硫含量为65wt.％)。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑按质量比70:15:15混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮制成浆料并涂于铜箔上，待水挥发后置于真空干燥箱中80℃下干燥12h，然后将涂有活性材料的铜箔裁剪成直径13mm的圆片。以涂有活性材料的直径为13mm的圆片为工作电极，金属锂为对电极，Celgard 2400复合膜为隔膜，在惰性气体手套箱中组装扣式电池。其材料表征和电化学性能如图所示：
图1是扫描电镜图，可以看出产物呈现出由纳米片均匀自组装成的二维板状结构，其二维板状结构中含有丰富的介孔结构。其中，纳米硫均匀分布在铜硫化物片状主体框架的介孔中。
图2为其透射电镜图，和扫描电镜结果一致，复合材料结构由纳米片纵横交错、均匀有序组合而成，且片层和厚度和尺寸大小均一。
图3是其X射线衍射谱图，很好的与单质硫以及铜硫化物(铜硫化物主相为硫化铜相)的衍射峰相对应。
图4是得到的纳米硫/铜硫化物材料的吸脱附曲线，生成材料的比表面积为25.71m2g-1，恰当的比表面积并且材料表面较为粗糙，有效活性位点较多，这对于材料的电化学性能是十分重要的。
图8是将纳米硫/铜硫化物负极材料制作的电极，在0.1A g-1的电流密度下，循环200圈后可逆比容量高达520mAh g-1，库仑效率接近100％。
图9表明纳米硫/铜硫化物负极材料制作的电极在1.0A g-1的大电流密度下，经过1000个循环后，可逆比容量仍保持335mAh g-1，库仑效率接近100％，表现出良好的长循环稳定性。
图10表明纳米硫/铜硫化物负极材料制作的电极在在0.1、0.2、0.3、0.5、1.0A g-1的不同电流密度下的倍率性能图，可逆比容量分别为862、751、664、548、429mAh g-1，在2.0A g-1的大电流密度下仍保持327mAh g-1的充电容量，且在经过大电流循环后，当电流密度恢复到0.1Ag-1后，可逆比容量可重新恢复到630mAh g-1。
实施例2
称取1.0g氯化铜溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末(纳米硫含量为85wt.％)。
图5为其扫描电镜图，可以看出生成的纳米片比较稀疏无序，这是由于反应的金属铜盐的量较少，导致铜硫化物产物也随之减少。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.5Ag-1的电流密度下，循环100圈后可逆比容量可维持220mAh g-1。
实施例3
称取2.0g氯化铜溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末(纳米硫含量为80wt.％)。
图6为其扫描电镜图，可以看出生成的纳米片能够组成二维板状构型，这是由于反应的金属铜盐的量的增加，形成足够的铜硫化物产物来自组装成多层级的二维结构。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.1A g-1的电流密度下，循环100圈后可逆比容量维持344mAh g-1。
实施例4
称取4.0g氯化铜溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末(纳米硫含量为56wt.％)。
图7为其扫描电镜图，可以看出生成的纳米片堆叠较密实，甚至出现部分团聚现象，这是由于反应的金属铜盐的量较多，导致铜硫化物产物生长密度增强。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.1A g-1的电流密度下，循环100圈后可逆比容量维持465mAh g-1。
实施例5
称取3.0g氯化铜溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，60℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.1A g-1的电流密度下，循环100圈后可逆比容量维持355mAh g-1。
实施例6
称取3.0g氯化铜溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌5h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.1A g-1的电流密度下，循环100圈后可逆比容量维持502mAh g-1。
实施例7
称取3.0g氯化铜溶于70mL pH值为8的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.1A g-1的电流密度下，循环100圈后可逆比容量维持446mAh g-1。
实施例8
称取3.0g氯化镍溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.1A g-1的电流密度下，循环50圈后可逆比容量维持185mAh g-1。
实施例9
称取3.0g氯化钴溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.1A g-1的电流密度下，循环50圈后可逆比容量维持261mAh g-1。
实施例10
称取3.0g氯化银溶于70mL pH值为10的多硫化钙溶液(质量分数为20％)中，30℃磁力搅拌3h，转速为500rpm。所得产物陈化12h后，8000r/min转速下离心分离20min，用去离子水和乙醇反复洗涤多次，在80℃下真空干燥12h，得到黑色粉末。
采用本实施例制备的的锂离子电池负极复合材料，根据实施例1所述与锂片组装成扣式电池，在0.1A g-1的电流密度下，循环50圈后可逆比容量维持256mAh g-1。