钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法。

背景技术

从便携式电子设备到时下引人注目的电动汽车，锂离子电池作为高能量密度的储能器件得到了广泛的应用。虽然现在锂离子电池在消费市场中占有主导地位，但是由于锂的地壳储量少(0.002％左右)且分布不均匀，使得锂离子电池在未来将会面临资源和价格的双重瓶颈。钠元素丰富，价格低廉，且与锂具有相似的化学性能，钠离子电池应用于储能领域具有可持续利用和商业化的优势和巨大潜力。

具备钠超离子导体(nasicon)结构的na3v2(po4)3，由于其钠离子三维扩散，相对较高的电压平台(3.4v)，高理论比能量(400whkg^-1)，以及优秀的热稳定性能让na3v2(po4)3成为目前最有前景的钠离子正极材料之一。传统技术主要基于高温固相法，溶胶-凝胶法、水热法制备na3v2(po4)3/c，这些工艺都有如下优缺点：

(1)高温固相法

高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。但该法具有制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点。

(2)溶胶-凝胶法

由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。缺点是所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；通常整个溶胶-凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。

(3)水热法

其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，避免了可能形成微粒硬团聚，也省去了研磨及由此带来的杂质。水热过程中通过调节反应条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。既可以制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。可制备金属、氧化物和复合氧化物等粉体材料。所得粉体材料的粒度范围通常为0.1μm至几微米，有些可以达到几十纳米。所得到的粉末纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、利于环境净化等。缺点是：水热法需要高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，同时也大大增加了经济成本，和时间成本。

总得来说，传统工艺，全都是采用先制成na3v2(po4)3/c粉材，然后将其与粘接剂制成浆料，涂覆成膜。导致现有na3v2(po4)3/c粉材应用工序复杂，成本高，而且由于其颗粒结构且粘结剂的存在，导致电极有如内阻大，比容量低，倍率性能弱，循环性能差等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料na3v2(po4)3/c及其制备方法，以解决传统制备方法工艺复杂导致的成本偏高，或制备的na3v2(po4)3/c颗粒不稳定的技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种含有该正极材料的钠离子电池正极片以及钠离子电池以解决现有的钠离子电池正极片以及电池的电化学性能不理想的问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种钠离子正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法。所述制备方法包括以下步骤一种钠离子正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法，包括以下步骤：

将包括钒源、络合剂、钠源、磷酸源化合物和粘稠剂的组分于水中配置成纺丝液；

将所述纺丝液进行静电纺丝处理，得到纤维膜前驱体；

将所述制备的纤维膜前驱体进行热压处理，然后在含氧气的环境中于进行预氧化处理；

将经所述预氧化处理后的纤维膜前驱体经过烧结处理，制备得到na3v2(po4)3/c纳米纤维膜。

优选的，所述纺丝液的配制方法为：将钒源、络合剂、钠源、磷酸源化合物溶解于水中，形成溶液，再加入到聚乙烯醇的水溶液中，混合处理后静置得到纺丝液。

优选的，所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或几种；

优选的，所述粘稠剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧乙烷中的一种或几种；

优选的，所述络合剂包括无水草酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、酒石酸、乙二酸、苹果酸、乳酸中的一种或几种；

优选的，所述钠源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种；

优选的，所述磷酸源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的一种或几种。

优选的，所述钒源与络合剂摩尔比为1：1-1:2。

优选的，所述粘稠剂与钒源的质量比为6:1-8:1。

优选的，所述静电纺丝处理的工艺条件为：电压选择为15kv-30kv；接收器与针头距离为10cm-20cm；纺丝速率为0.1ml/h-0.6ml/h；滚筒转速为500r/min-1000r/min；针头内径为0.4mm-0.8mm。

所述纤维膜中的纤维为纳米尺度的纤维。

优选的，所述热压处理工艺，是在2-6kg的压力下于100℃-130℃下热压处理10-20h；

所述预氧化工艺是将所述热压处理后的纤维膜前驱体在空气中以1℃/min-5℃/min的升温速率加热到220℃-260℃保温2-5h进行处理。

优选的，所述烧结包含两次在保护氛围中的烧结，同时伴随着有机碳化作用，初始烧结温度为300-400℃，时间为2-6h；二次烧结温度为600-900℃，时间为5-10h。

本发明的另一方面，提供了一种na3v2(po4)3/c钠离子电池正极材料。所述na3v2(po4)3/c钠离子电池正极材料本发明是由本发明钠离子正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法制备获得。

本发明的再一方面，提供了一种钠离子电池正极片。所述钠离子电池正极片是由本发明na3v2(po4)3/c钠离子正极材料经裁剪处理形成。

本发明的又一方面，提供了一种钠离子电池。所述钠离子电池包含所述正极片。

与现有技术相比，所述na3v2(po4)3/c正极材料的制备方法一方面是采用的静电纺丝技术处理成膜，避免了繁琐的制粉工艺；另一方面将导电剂和正极材料一体化烧结成型，无需使用粘接剂，集电器，简化了工艺的同时，还避免了使用粘接剂导致的电学性能下降。

所述钠离子电池正极材料是由静电纺丝技术制备的na3v2(po4)3/c纤维膜，通过特殊的热处理和预氧化以及烧结工艺可以制备出独立式电极材料，避免使用辅助添加剂(如粘结剂)和集电器，使得该钠离子电池的正极材料的离子，电子的运输速度快，内阻小，极化作用小，能量密度大。

所述钠离子电池的正极片由于含有所述钠离子电池正极材料，使得该钠离子电池的正极片的离子，电子的运输速度快，内阻小，极化作用小，能量密度大。

所述钠离子电池含有所述正极片，又由于该正极片的离子，电子的运输速度快，内阻小，极化作用小，能量密度大，使得该电池具有比容量高，倍率性能好，循环性能好等优点。

附图说明

图1为本发明实施例中na3v2(po4)3/c材料的x射线衍射图谱

图2为本发明实施例中na3v2(po4)3/c材料的sem图谱

图3为本发明实施例中na3v2(po4)3/c材料的tem图谱

图4为本发明实施例中电极材料前三次充放电曲线及循环性能图案

图5为本发明实施例中电极材料的倍率性能测试结果

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例通过静电纺丝技术制备了无粘结剂na3v2(po4)3/c纤维正极材料，所得正极材料具有比容量高，倍率性能好等优点。以下通过具体实施例和附图对本发明作进一步详述。

具体的上述通式为na3v2(po4)3/c的纳米纤维电极材料是形成na3v2(po4)3原料和导电剂源原位烧结成型，避免了使用粘接剂，因此能量密度更高。具体的钠离子正极材料na3v2(po4)3制备方法包括如下步骤：

步骤(1)将包括钒源、络合剂、钠源、磷酸源化合物和粘稠剂的组分于水中配置成纺丝液；

步骤(2)将配置好的纺丝液进行静电纺丝处理得到纤维膜前驱体。

步骤(3)将纤维膜前驱体进行热压处理，然后将纤维膜前驱体在含氧气的环境中进行预氧化处理。

步骤(4)将所述经预氧化处理后的纤维膜前驱体经过烧结得到na3v2(po4)3/c纳米纤维正极材料。

具体的上述步骤(1)中所述钒源、钠源、磷酸源按照化学式na3v2(po4)3中的元素化学计量比如摩尔比添加，即钒源、钠源、磷酸源中的v、na、p元素的摩尔比为2:3:3,可在误差允许的范围内波动。

在具体的实施例中，所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或几种；若不考虑反应效果和原料易得性也可使用行业内常用其他钒源；所述钠盐包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠中的一种或几种；所述磷酸源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵中的一种或几种。

所述络合剂包括无水草酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、酒石酸、乙二酸、苹果酸、乳酸中的一种或几种。此处选用的是羧基作为络合基团，若不考虑络合能力也可选用本领域其他络合剂；在纺丝过程中，络合剂与高价离子结合，本实施例中为五价钒离子，从而使得高价离子的干扰作用被屏蔽，消除了高价离子对静电纺丝过程的不利影响。

在一实施例中，控制所述钒源与络合剂摩尔比为1：1-1:2。等量或过量的络合剂可以充分消除钒离子对静电纺丝过程的不利影响。

在一实施例中，控制所述粘稠剂和钒源的质量比为6：1-8：1可以满足纺丝液的粘度要求。

所述步骤(2)中的纤维膜中的纤维为纳米尺度纤维，通过调整静电纺丝的工艺条件即可实现。所得纳米纤维够能的膜材料具有优良的电化学性能。选取条件为：电压选择为15kv-30kv；接收器与针头距离为10cm-20cm；纺丝速率为0.1ml/h-0.6ml/h；滚筒转速为500r/min-1000r/min；针头内径为0.4mm-0.8mm。

所述步骤(3)中所述热压处理有两个效果，在将纤维膜压实的同时将纤维膜中大部分的水分去掉。所述预氧化处理中的含氧气环境可以是空气也可以是其他含氧环境。所述热压处理工艺，是在2-6kg的压力下于100℃-130℃下热压处理10-20h；所述预氧化工艺是将所述热压处理后的纤维膜前驱体在空气中以1℃/min-5℃/min的升温速率加热到220℃-260℃保温2-5h进行处理。

所述步骤(4)中所述烧结处理的保护氛围可以是氮气环境，氩气环境，真空，或者其他惰性气体环境。所述烧结是在保护氛围下进行，伴随着有机碳化作用，并且存在二次烧结。初始烧结温度为300-400℃，时间为2-6h；二次烧结温度为600-900℃，时间为5-10h。

所述制备方法由于避免了传统的制粉工艺的流程，同时电极片一体烧结成型还避免了使用添加剂，在保证性能的同时，大大的简化工艺的降低了成本。

基于上文钠离子正极材料na3v2(po4)3/c的制备方法的基础上，本发明实施例还提供了一种na3v2(po4)3/c钠离子电池正极材料。纤维膜的纳米尺度使得该电极材料离子运输能力强，比容量高，倍率性好，同时不使用粘接剂能进一步增加能量密度减小内阻，降低极化。

一方面，本发明实施例还提供了一种钠离子电池正极片。传统工艺的正极片包括，活性物质，粘接剂，导电剂。而所述钠离子正极片由于是一体化烧结成型，只由钠离子正极材料na3v2(po4)3/c本身就可以构成，结构大大简化的同时，还减小了极化，降低了内阻，优化了电学性能。

同时，本发明实施例还提供了一种钠离子电池。所述钠离子电池正极的结构可以是常规的钠离子电池，也可以是依据常规钠离子电池进行的改进。一实施例中，所述钠离子电池包括正极、隔膜、负极，且所述正极、隔膜、负极依次层叠，并进行卷绕，制成电池电芯；且所述电芯装设于电池壳体内，电解液填充于电池壳体内。不管所述钠离子电池为何种结构，其正极片为上文所述钠离子电池正极片。

实施例1

本实施例提供了一种钠离子正极材料na3v2(po4)3/c。所述钠离子正极材料na3v2(po4)3/c制备方法包括如下步骤：

(1)纺丝液的配置：量取25ml去离子水于烧杯中，加入3.5g聚乙烯醇(pva)，然后在70℃搅拌3h后静置半小时形成聚乙烯醇水溶液，再称取0.4680g偏钒酸铵、0.7202g无水草酸、0.6902g磷酸二氢铵、0.4920g乙酸钠溶于8ml去离子水中，溶解完全后再将其缓慢滴加到聚乙烯醇水溶液中，保持在70℃及搅拌条件下滴加，之后关闭加热装置让其在室温下持续搅拌5h并静置2h形成均一的纺丝液；

(2)静电纺丝:将步骤(1)中配置好的纺丝液装入到30ml的注射器中，注射器接电源正极，滚筒接收器接电源负极，注射器与接收器处于同一水平高度，接受距离为15cm，电压为20kv，针头型号为21号，注射器推进速率为0.4ml/h，滚筒转速为800r/min，纺丝20h得到纤维膜；

(3)热压处理和预氧化：收集步骤(2)中的纺前体在2-6kg的压力下于干燥箱中100℃干燥10h，然后将前驱体纤维在空气中以2℃/min升温速率加热到260℃保温3h进行预氧化；

(4)烧结:将步骤(3)中预处理后的纤维膜剪裁成边长为3cm左右的正方形，然后将纤维膜夹在两层厚度为0.1cm，边长4cm的陶瓷片之间，将其放入管式炉中在ar气氛中350℃预烧结5h，然后在700℃下ar气氛中烧结8h；

(5)正极材料制备：将步骤(4)中烧结冷却后的纤维膜直接在纽扣电池冲片机下冲裁成圆形的正极片。

以本实施例产物na3v2(po4)3/c电极材料为例，其结构由x射线衍射仪确定。附图1所示x射线衍射图谱(xrd)表明na3v2(po4)3/c材料中不存在杂峰，所有的衍射峰都能很好的与r3c空间群匹配，制备得到的材料是纯相的。

附图2所示的sem和附图3中的tem图像表明我们所制备的na3v2(po4)3纳米纤维网络结构，纳米纤维直径200nm左右，大小均一，纳米纤维中包覆着大小约50nm的na3v2(po4)3颗粒，纳米纤维相互交错形成三维网络状结构，具有很好的结构稳定性。

实施例2

本实施例提供了一种钠离子正极材料na3v2(po4)3/c。所述钠离子正极材料na3v2(po4)3/c制备方法包括如下步骤：

(1)纺丝液的配置：量取25ml去离子水于烧杯中，加入3.5g聚乙烯醇(pva)，然后在70℃搅拌3h后静置半小时形成聚乙烯醇水溶液，再称取0.4680g偏钒酸铵、0.7202g无水草酸、0.6902g磷酸二氢铵、0.3180g碳酸钠溶于8ml去离子水中，溶解完全后再将其缓慢滴加到聚乙烯醇水溶液中，保持在70℃及搅拌条件下滴加，之后关闭加热装置让其在室温下持续搅拌5h并静置2h形成均一的纺丝液；

(2)静电纺丝:将步骤(1)中配置好的纺丝液装入到30ml的注射器中，注射器接电源正极，滚筒接收器接电源负极，注射器与接收器处于同一水平高度，接受距离为15cm，电压为20kv，针头型号为21号，注射器推进速率为0.4ml/h，滚筒转速为800r/min，纺丝20h得到纤维膜；

(3)热压处理和预氧化：收集步骤(2)中的纺前体在2-6kg的压力下于干燥箱中100℃干燥10h，然后将前驱体纤维在空气中以2℃/min升温速率加热到260℃保温3h进行预氧化；

(4)烧结:将步骤(3)中预处理后的纤维膜剪裁成边长为3cm左右的正方形，然后将纤维膜夹在两层厚度为0.1cm，边长4cm的陶瓷片之间，将其放入管式炉中在ar气氛中350℃预烧结5h，然后在700℃下ar气氛中烧结8h；

(5)正极材料制备：将步骤(4)中烧结冷却后的纤维膜直接在纽扣电池冲片机下冲裁成圆形的正极片。

实施例3

本实施例提供了一种钠离子正极材料na3v2(po4)3/c。所述钠离子正极材料na3v2(po4)3/c制备方法包括如下步骤：

(1)纺丝液的配置：量取25ml去离子水于烧杯中，加入3.5g聚乙烯醇(pva)，然后在70℃搅拌3h后静置半小时形成聚乙烯醇水溶液，再称取0.4680g偏钒酸铵、0.7202g无水草酸、0.7199g磷酸二氢钠溶于8ml去离子水中，溶解完全后再将其缓慢滴加到聚乙烯醇水溶液中，保持在70℃及搅拌条件下滴加，之后关闭加热装置让其在室温下持续搅拌5h并静置2h形成均一的纺丝液。

(2)静电纺丝:将步骤(1)中配置好的纺丝液装入到30ml的注射器中，注射器接电源正极，滚筒接收器接电源负极，注射器与接收器处于同一水平高度，接受距离为15cm，电压为20kv，针头型号为21号，注射器推进速率为0.4ml/h，滚筒转速为800r/min，纺丝20h得到纤维膜。

(3)热压处理和预氧化：收集步骤(2)中的纺前体在2-6kg的压力下于干燥箱中100℃干燥10h，然后将前驱体纤维在空气中以2℃/min升温速率加热到260℃保温3h进行预氧化。

(4)烧结:将步骤(3)中预处理后的纤维膜剪裁成边长为3cm左右的正方形，然后将纤维膜夹在两层厚度为0.1cm，边长4cm的陶瓷片之间，将其放入管式炉中在ar气氛中350℃预烧结5h，然后在700℃下ar气氛中烧结8h。

(5)正极材料制备：将步骤(4)中烧结冷却后的纤维膜直接在纽扣电池冲片机下冲裁成圆形的正极片。

实施例4

本实施例提供了一种钠离子正极材料na3v2(po4)3/c。所述钠离子正极材料na3v2(po4)3/c制备方法包括如下步骤：

(1)纺丝液的配置：量取25ml去离子水于烧杯中，加入3.5g聚乙烯醇(pva)，然后在70℃搅拌3h后静置半小时形成聚乙烯醇水溶液，再称取0.4680g偏钒酸铵、0.7202g无水草酸、0.7199g磷酸二氢钠溶于8ml去离子水中，溶解完全后再将其缓慢滴加到聚乙烯醇水溶液中，保持在70℃及搅拌条件下滴加，之后关闭加热装置让其在室温下持续搅拌5h并静置2h形成均一的纺丝液。

(2)静电纺丝:将步骤(1)中配置好的纺丝液装入到30ml的注射器中，注射器接电源正极，滚筒接收器接电源负极，注射器与接收器处于同一水平高度，接受距离为15cm，电压为20kv，针头型号为21号，注射器推进速率为0.6ml/h，滚筒转速为800r/min，纺丝20h得到纤维膜。

(3)热压处理和预氧化：收集步骤(2)中的纺前体在2-6kg的压力下于干燥箱中100℃干燥10h，然后将前驱体纤维在空气中以2℃/min升温速率加热到260℃保温3h进行预氧化。

(4)烧结:将步骤(3)中预处理后的纤维膜剪裁成边长为3cm左右的正方形，然后将纤维膜夹在两层厚度为0.1cm，边长4cm的陶瓷片之间，将其放入管式炉中在ar气氛中350℃预烧结5h，然后在700℃下ar气氛中烧结8h。

(5)正极材料制备：将步骤(4)中烧结冷却后的纤维膜直接在纽扣电池冲片机下冲裁成圆形的正极片。

分别将实施例1-4中制备出的正极材料na3v2(po4)3/c纤维膜直接制成正极片，以钠片为负极，celgard2400玻璃纤维做隔膜，电解液用1mol/l的naclo4和2体积％(以碳酸丙烯酯计)的氟代碳酸乙烯酯(fec)的碳酸丙烯酯溶液，静置12h后在landct2001a测试仪上进行测试。

其中，图4为实施例1中样品的前三次充放电曲线及循环性能图案，由图可知，在2.8-4.0v的电压和0.1c的倍率下，只存在一个电压平台，在3.4v左右。其首次放电比容量为107mah/g；首次充放电效率为92％，100次循环后容量几乎无衰减，显示出了良好的循环性能。

实施例1中电极材料的倍率性能测试结果如图5所示。该材料显示优异的倍率性能，在高倍率30c情况下，仍可以放出30mah/g的比容量。

经测试，其他实施例提供的正极材料相关电化学性能与实施例1相似。