一种锂离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种电池正极材料及制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环稳定性好的特点，在能量储存设备和便携式电子产品中占有重要地位。氧化铁作为锂离子电池正极材料具有成本低、理论容量高和绿色环保等优点。但是氧化铁在充放电过程中体积会发生剧烈的变化，从而使电化学性能遭到破坏，电池的循环稳定性降低，因此制备一种稳定的氧化铁锂离子电池正极材料是行业发展的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种锂离子电池正极材料及制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将limnxcoyni1-x-yo2粉末分散于硝酸铁溶液中，得到分散液；limnxcoyni1-x-yo2中0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；

(2)向步骤(1)得到的分散液中缓慢滴加nh4h2po4溶液，然后搅拌；

(3)将步骤(2)中搅拌后的溶液进行过滤、真空干燥和煅烧后，得到所述锂离子电池正极材料。

搅拌过程中，由于ksp(fe(oh)3)比ksp(fepo4)小，fe(oh)3逐渐沉积在limnxcoyni1-x-yo2表面上。在煅烧过程中，fe(oh)3氧化成fe2o3，表面原子重排形成尖晶石结构。

优选的，所述mnxcoyni1-x-yo2粉末与九水合硝酸铁的重量比为2：0.15-0.2。

优选的，所述mnxcoyni1-x-yo2粉末与九水合硝酸铁的重量比为2：0.1616。

优选的，所述步骤(2)中nh4h2po4溶液与分散液的体积用量比例为：1-5份、1-5份。

优选的，所述步骤(2)中搅拌时间为3h。

优选的，所述步骤(1)中将limnxcoyni1-x-yo2粉末分散于硝酸铁溶液中的方法为超声分散30min。

优选的，所述步骤(3)中真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为6-12h，更优选的为，真空干燥温度为80℃，真空干燥时间为12h。

优选的，所述所述步骤(3)中煅烧温度为450℃。煅烧时间为5-8h，更优选的煅烧时间为5h

优选的，limnxcoyni1-x-yo2是由以下方法制备而成：将ni(ch3coo)2·4h2o、mn(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和ch3cooli·2h2o溶解于蒸馏水中，加入螯合剂进行反应；将反应后的溶液的ph值调节为7；然后将溶液在75℃下蒸发，直至凝胶形成；将所得凝胶干燥后在450℃焙烧5小时，研磨后得到粉料；然后将得到的粉料压成球团，在600℃-900℃焙烧6-12小时；冷却后，得到limnxcoyni1-x-yo2粉末，更优选的为，在900℃焙烧12小时；冷却后，得到limnxcoyni1-x-yo2粉末。

优选的，所述ni(ch3coo)2·4h2o、mn(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o、ch3cooli·2h2o和螯合剂的质量使用比例份数依次为：1-4份、1-4份、1-6份、1-8份、1-10份。

优选的，所述ni(ch3coo)2·4h2o、mn(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o、ch3cooli·2h2o和螯合剂的质量使用比例份数依次为：2-4份、1-4份、2-3份、2-5份、1-10份。

优选的，所述螯合剂为柠檬酸。

本发明提供了一种采用上述所述的制备方法制备的锂离子电池正极材料。

本发明的有益效果在于：制备得到的材料具有更好的结晶性和明显的尖晶石形貌，并且具有高的初始容量和良好的容量保持性和氧化铁纳米颗粒化学惰性的优点。将其用于锂离子电池材料后，导电锂离子向阴极扩散的能力强，具有耐久的抗电解液腐蚀性能，倍率性能和比容量明显提高。

附图说明

图1为实施例1制备的材料的容量性能和循环性能图。

图2为实施例2制备的材料的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体说明，但不限于此。

实施例1

所述锂离子电池正极材料的制备方法具体步骤如下：

(1)limnxcoyni1-x-yo2原始粉末的制备

a、将一定量的1.5gni(ch3coo)2·4h2o、1.5gnimn(ch3coo)2·4h2o、2gco(ch3coo)2·4h2o和2.3gch3cooli·2h2o溶解在蒸馏水中。

b、将1ml柠檬酸作为螯合剂，逐滴加入到盐溶液反应，调节溶液ph值为7。

c、溶液在75℃蒸发，蒸发过程中连续搅拌直至凝胶形成。

d、将所得凝胶在120℃下，真空烘箱中干燥12小时，干燥后在450℃焙烧5h。然后将得到的粉料压成球团，在900℃焙烧12小时。冷却后，得到原始粉末。

(2)表面包覆

a、将0.1616克fe(no3)3·9h2o和0.046克nh4h2po4分别溶解在50毫升蒸馏水中。

b、将2克的原始粉末加入到硝酸铁溶液中，超声分散30分钟。将nh4h2po4溶液缓缓滴入悬浮液中，连续搅拌3小时。

c、将溶液过滤，在80℃的真空炉中干燥12h，最后在450℃煅烧5h，冷却。

实施例2

所述锂离子电池正极材料的制备方法具体步骤如下：

(1)limnxcoyni1-x-yo2原始粉末的制备

a、将3.2gni(ch3coo)2·4h2o、1.2gnimn(ch3coo)2·4h2o、2.3gco(ch3coo)2·4h2o和2.0gch3cooli·2h2o溶解在蒸馏水中。

b、将3ml柠檬酸作为螯合剂，逐滴加入到盐溶液反应，调节溶液ph值为7。

c、溶液在75℃蒸发，蒸发过程中连续搅拌直至凝胶形成。

d、将所得凝胶在120℃下，真空烘箱中干燥9小时，干燥后在500c焙烧6h。然后将得到的粉料压成球团，在1000℃焙烧10小时。冷却后，得到原始粉末。

(2)表面包覆

a、将0.1616克fe(no3)3·9h2o和0.046克nh4h2po4分别溶解在50毫升蒸馏水中。

b、将2克的原始粉末加入到硝酸铁溶液中，超声分散30分钟。将nh4h2po4溶液缓缓滴入悬浮液中，连续搅拌3小时。

c、将溶液过滤，在80℃的真空炉中干燥10h，最后在450℃煅烧6h，冷却。

实施例3

所述锂离子电池正极材料的制备方法具体步骤如下：

(1)limnxcoyni1-x-yo2原始粉末的制备

a、将一定量的2.6gni(ch3coo)2·4h2o、3.1gnimn(ch3coo)2·4h2o、2.6gco(ch3coo)2·4h2o和4.5gch3cooli·2h2o溶解在蒸馏水中。

b、将3ml柠檬酸作为螯合剂，逐滴加入到盐溶液反应，调节溶液ph值为7。

c、溶液在75℃蒸发，蒸发过程中连续搅拌直至凝胶形成。

d、将所得凝胶在120℃下，真空烘箱中干燥8小时，干燥后在450℃焙烧6h。然后将得到的粉料压成球团，在800℃焙烧12小时。冷却后，得到原始粉末。

(2)表面包覆

a、将0.1616克fe(no3)3·9h2o和0.046克nh4h2po4分别溶解在50毫升蒸馏水中。

b、将2克的原始粉末加入到硝酸铁溶液中，超声分散30分钟。将nh4h2po4溶液缓缓滴入悬浮液中，连续搅拌3小时。

c、将溶液过滤，在80℃的真空炉中干燥12h，最后在450℃煅烧5h，冷却。

本实施例制备得到的具有尖晶石结构包覆的锂离子电池正极材料，相比于无尖晶石结构包覆的锂离子电池正极材料，倍率性能和比容量明显提高。如图1中a所示，两样本提供一个类似的初始放电容量0.1c倍率，然而，当测试高速性能，具有尖晶石结构包覆的锂离子电池正极材料表现出许多优异的性能。由图1b可知，最大放电容量曲线在不同的速率中放电容量不同，在1c倍率放电时，llos放电容量低于200毫安·g^-1，而lso是约220毫安·g^–1，即使在2c倍率，los放电容量仍超过200毫安·g^–1。5c倍率放电时，los最大放电容量可达到约166毫安·g^–1甚至更高。

如图2所示为所有其他样品的电化学性能的改善与llos。特别是，纳米fe2o3颗粒表现出优异的循环性能，表面尖晶石结构的样品表现出了更好的倍率性能。这些结果有力地证明了fe2o3纳米粒子作为hf清除剂和尖晶石结构作为快速锂离子扩散通道的作用。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。