一个或更多个实施例涉及一种用于锂空气电池的阴极结构以及制造该阴极结构的方法。
背景技术
可再充电锂空气(li-air，li空气)电池由于其高理论能量密度(其在任意金属空气电池中为最高，大约为11300wh/kg)而是电动车辆的潜在未来能源。然而，锂空气电池由于诸如验证容量低、倍率能力差、能源效率低和循环寿命差的多种因素而在商业上不可行。已经发现锂空气电池的容量和倍率能力受到电极结构的影响。
在此使用的术语“电动车辆”包括具有用于车辆推进的电动马达的车辆，诸如电池电动车辆(bev)、混合动力电动车辆(hev)以及插入式混合动力电动车辆(phev)。
技术实现要素：
在至少一个实施例中，提供一种li空气电池阴极。所述阴极包括：主体材料(bulkmaterial)；多个中孔，存在于主体材料中并且具有1％至70％的孔隙率；以及多个大孔，存在于主体材料中并且具有5％至99％的孔隙率。
在另一实施例中，所述多个中孔具有5％至50％的孔隙率，所述多个大孔具有20％至90％的孔隙率。
在另一实施例中，所述多个中孔是多个压印的中孔。在另一实施例中，所述多个大孔是多个压印的大孔。
在另一实施例中，所述多个中孔中的每个中孔具有在2纳米至50纳米的范围内的直径，多个大孔中的每个大孔具有超过50纳米的直径。
在另一实施例中，所述阴极以具有第一表面和背对的第二表面的片的形式，所述阴极包括沿着从第一表面至第二表面的阴极厚度的孔径梯度。
在另一实施例中，第一表面是空气侧表面，第二表面是阳极侧表面，孔径梯度在从空气侧表面到阳极侧表面的方向上总体减小。
在另一实施例中，所述多个压印的大孔中的至少一些大孔位于多个压印的微柱之间。
在另一实施例中，所述多个压印的微柱具有1微米至500微米的高度。在另一实施例中，所述多个压印的微柱具有20纳米至200微米的宽度。
在另一实施例中，所述阴极还包括支撑主体材料的多孔基底。在另一实施例中，多孔基底具有表面轮廓，主体材料是表面轮廓遵循着多孔基底的表面轮廓的碳涂层。
在另一实施例中，多孔基底是开孔金属泡沫。在另一实施例中，多孔基底具有直径为20纳米至200微米的孔。
在至少一个实施例中，提供一种形成根据以上实施例中的任意实施例的li空气电池阴极的方法。所述方法包括：形成包括碳材料、粘结剂和牺牲颗粒材料的浆料；浇注浆料以形成阴极膜；以及将溶剂施加到干燥的膜以选择性地去除牺牲颗粒材料，以在阴极中产生多个孔，其中，在施加步骤之前颗粒材料位于阴极中。
在另一实施例中，牺牲颗粒材料是聚苯乙烯，溶剂是极性溶剂。
在至少一个实施例中，提供一种形成根据以上实施例中的任意实施例的li空气电池阴极的方法。所述方法包括：形成包括碳材料和粘结剂的湿浆料；将模板施加到湿浆料以在湿浆料中形成多个微柱，从而在湿浆料干燥时在阴极上形成多个微柱。
在另一实施例中，在湿浆料干燥前去除模板。在另一实施例中，在湿浆料干燥后去除模板。
在至少一个实施例中，一种形成根据以上实施例中的任意实施例的li空气电池阴极的方法。所述方法包括：将碳材料涂覆到具有表面轮廓的多孔基底上，以形成表面轮廓遵循着多孔基底的表面轮廓的碳涂层，由此形成阴极。
附图说明
图1是根据一个实施例的锂空气电池的示意性剖视图；
图2是根据一个实施例的具有嵌入在其中的牺牲材料的li空气电池阴极的示意性剖视图；
图3是图2的在去除牺牲材料后的li空气电池阴极的示意性剖视图；
图3a是图3的圆圈部分的特写视图；
图4是根据实施例的在去除牺牲材料后的li空气电池的示意性剖视图；
图5a至图5f是在去除牺牲材料之前(a-c)和在去除牺牲材料之后(d-f)的li空气阴极的实施例的显微照片；
图6是根据一个实施例的具有微柱的li空气阴极的示意性剖视图；
图6a是图6的圆圈部分的特写视图；
图7是根据一个实施例的具有圆柱形微柱的li空气阴极的示意性俯视图；
图8是根据一个实施例的具有圆柱形微柱孔的li空气阴极的示意性俯视图；
图9是根据一个实施例的在由模具压印之前的li空气阴极的示意性俯视图；
图10是根据一个实施例的在模具压印之后的具有方形微柱的li空气阴极的示意性俯视图；
图11是根据一个实施例的在模具压印之后的具有方形微柱孔的li空气阴极的示意性俯视图；
图12是根据一个实施例的通过将阴极材料浇注到网(mesh)上而形成的li空气阴极的显微俯视图；
图13是根据一个实施例的通过用阴极材料涂覆多孔模板而形成的li空气阴极的示意性透视图。
具体实施方式
根据需要，在此公开了本发明的详细实施例；然而，将理解的是，所公开的实施例仅仅是可以以各种方式和可替换方式实施的本发明的举例说明。附图不一定按比例绘出；可以将一些特征夸大或最小化，以示出具体组件的细节。因此，在此公开的具体结构细节和功能细节不应被解释为是限制性的，而仅仅是作为用于教导本领域技术人员以各种方式采用本发明的代表性基础。如这里使用的，除非另有描述，否则“微孔”可以是直径小于2纳米(2nm)的孔，“中孔”可以是直径为2纳米至50纳米(2nm-50nm)的孔，“大孔”可以是直径大于50纳米(50nm)的孔。
参照图1，锂空气(li空气)电池10通常包括阳极12、阴极14、电解质16以及隔膜(或隔板)18(根据电池设计)，电解质16设置在隔膜18、阳极12和阴极14内。在放电期间，锂在阳极12处氧化以形成锂离子和电子。电子流过外部电路(未示出)，锂离子穿过电解质16，并且可能穿过隔膜18到达阴极14。阴极14通常是多孔的，并且通至氧源(通常是大气)，锂离子与氧反应以形成氧化锂(li2o)或过氧化锂(li2o2)。在充电期间，锂金属被镀回在阳极12上，并且氧气在阴极14处被释放。li空气电池的操作和电化学过程在本领域中是已知的，所以将不再更加详细地进行讨论。li空气电池可以串联或并联电连接，以形成用于汽车车辆的电池组。来自此类电池组的电力可以用于产生动力，通过电机使车辆移动。
已经发现阴极材料和结构影响li空气电池的容量和倍率能力。典型的阴极由具有各种孔尺寸分布的多孔碳材料制成。已经发现，孔尺寸和孔体积显著地影响li空气电池的容量。为了提高li空气电池的容量和倍率能力，提供具有提高的中孔体积和大孔体积的阴极14。
在至少一个实施例中，阴极14具有多个中孔，并且中孔的孔隙率为1％至70％。在另一实施例中，中孔的孔隙率为5％至50％。在另一实施例中，中孔的孔隙率为5％至30％。在另一实施例中，中孔的孔隙率为10％至25％。在至少一个实施例中，阴极14具有多个大孔，并且大孔的孔隙率为5％至99％。在另一实施例中，大孔的孔隙率为20％至90％。在另一实施例中，大孔的孔隙率为30％至90％。在另一实施例中，大孔的孔隙率为40％至85％。在另一实施例中，大孔的孔隙率为50％至80％。如在此使用的，中孔的孔隙率指的是包括中孔的阴极的孔隙率(例如，孔体积除以总体积)。类似地，大孔的孔隙率是包括大孔的阴极的孔隙率。通过限定，总的孔隙率(例如，中孔的孔隙率加上大孔的孔隙率)必须小于100％。以上范围是示例，可以存在其它的孔隙率而不超出本发明的范围。中孔和大孔的孔隙率可以根据电池单元设计参数例如放电容量、放电倍率和/或体积能量密度而改变。
参照图2至图4，具有增大的中孔体积和/或孔隙率和大孔体积和/或孔隙率的阴极14可以利用牺牲材料22形成。在至少一个实施例中，阴极14包括碳源和粘结剂。在一个实施例中，碳是vulcan碳，粘结剂是聚四氟乙烯(ptfe)，也被称为商标名teflon。牺牲材料22可以是能够从阴极14选择性地去除而使阴极材料基本不变的任意材料。在一个实施例中，牺牲材料22可以通过在合适的溶剂中溶解而去除。在另一实施例中，牺牲材料可以通过施加热以引起牺牲材料22的相变而不引起阴极材料的相变来去除。
在至少一个实施例中，牺牲材料22是通过溶解去除的聚苯乙烯。在牺牲材料22为聚苯乙烯的实施例中，溶剂可以是将溶解聚苯乙烯而不改变碳和peft阴极14的任意合适的溶剂。在一个实施例中，使用的溶剂是二氯甲烷。诸如丙酮的其它极性溶剂也可用于溶解聚苯乙烯。可使用各种聚合物和其它有机溶剂例如聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、明胶、蔗糖作为用于产生孔的牺牲材料。溶剂可以是将溶解牺牲材料而不改变阴极中的碳和粘结剂的任意合适的物质。
在至少一个实施例中，牺牲材料22以颗粒或微珠24的形式存在。颗粒24可以具有诸如球形或基本上球形的任意合适的形状。然而，将理解的是，牺牲材料22的任意三维形状是可行的，并且可预期在诸如立方体、矩形棱柱、三角棱柱或其它形状的颗粒的限定内。颗粒24遍及阴极材料而分布。颗粒24可以形成有各种直径或者可以均具有基本相同的直径。在至少一个实施例中，两个不同的粒径组26、28可以分布在阴极14内。在一个实施例中，颗粒24的一个组26具有中孔(即，2纳米至50纳米)的直径，并且颗粒24的另一个组28具有大孔(例如，大于50纳米)的直径。在每个组26、28内，可以存在粒径的进一步分布。
在至少一个实施例中，如图4所示，阴极14具有贯穿其结构的梯度孔径分布。例如，较小的孔或者中孔产生在隔膜18附近或阴极的阳极12侧，较大的孔或者大孔位于阴极的空气侧。此类分布能够避免由于放电产物导致的空气侧的孔的快速堵塞，从而提高放电容量。位于阴极的隔膜侧的孔可以具有2纳米至50纳米的孔，位于空气侧的孔可以具有大于50纳米的孔。这种类型的结构可以通过在浇注包括较小的颗粒24的阴极14的层之后顺序地浇注包括较大的颗粒24的阴极14的层来形成。在某些情况下，可以基于所需的孔分布的梯度来执行多次浇注。在一些实施例中，可以单独浇注层，然后将层叠压在一起。在其它实施例中，在浇注中颗粒的分布可在诸如电场、磁场、温度梯度等的外界影响下产生。也可以使用诸如胶体自组装、反相、电泳和冷冻干燥的各种技术在阴极14中产生孔径梯度。例如，孔可以在电极膜中通过以下步骤形成：在浇注浆料后立刻冷冻溶剂；然后通过升华去除冷冻溶剂。在这个过程中，由去除的溶剂所留下的空隙形成孔。多孔结构可以利用诸如冷冻温度、冷冻方向和冷冻方法的工艺条件来控制。
在至少一个实施例中，第一组26中的颗粒24具有2纳米至50纳米的直径。在另一实施例中，第一组26中的颗粒24具有20纳米至50纳米的直径。在至少一个实施例中，第二组28中的颗粒24具有至少50纳米的直径。在另一实施例中，第二组28中的颗粒24具有50纳米至1000纳米的直径。在另一实施例中，第二组28中的颗粒24具有50纳米至200纳米的直径。例如，在一个实施例中，可以存在直径为25纳米的颗粒24的第一组26和直径为500纳米的颗粒24的第二组28。在另一实施例中，第一组26可以具有直径为20纳米和40纳米的颗粒，第二组28可以具有直径未为100纳米和200纳米的颗粒24。
如图2至图4所示，当具有牺牲材料22的颗粒24的阴极14暴露于引起颗粒24从阴极14去除的条件时，在阴极14中产生具有与消除的颗粒24的尺寸相对应的尺寸或直径的孔30。如果存在不止一种粒径，则在阴极14中产生与初始存在的粒径的分布相对应的粒径的分布。在图2所示的实施例中，存在两组粒径26、28，其中，第一组26具有中孔尺寸的直径，第二组28具有大孔尺寸的直径。在消除颗粒24后，阴极14留有与消除的颗粒24对应的一组中孔32和一组大孔34。如在放大图3a中所示，在阴极14内还存在阴极材料生产过程中形成的微孔36。因此，在这个实施例中，在消除颗粒24之后，阴极14留有微孔36、中孔32和大孔34。
在至少一个实施例中，通过首先将粘结剂的乳状液和牺牲材料22的颗粒24的乳状液添加到水性混合物来合成具有颗粒24的分布的阴极14。然后，将碳源添加到混合物，随后进行搅拌、干燥并压制成片。然后通过应用合适的溶剂来消除颗粒，然后将片进行干燥。
在一个实施例中，如图5a至图5f所示，将ptfe的乳状液和聚苯乙烯颗粒(～2微米)的乳状液添加到搅拌的水和甲醇的混合物。接着添加vulcan碳并且对混合物进行大约1小时超声处理，然后在真空下彻夜干燥。通过高压力的压机将干燥的混合物压制成片。通过将片浸渍在二氯甲烷中大约1小时来去除聚苯乙烯颗粒，然后将片在真空下再次干燥。图5a至图5c示出在二氯甲烷中浸渍之前处于各种放大倍率的阴极14，其中，颗粒24仍然存在。图5d至图5f示出在浸渍之后处于相似的放大倍率的阴极14，其中，大孔在表面中清楚可见。
参照图6至图8，具有增加的中孔和/或大孔体积和/或孔隙率的阴极14可以形成为具有柱体或微柱构造。阴极14具有面对阳极12的基体40。在至少一个实施例中，阴极14包括可以与液体结合形成浆料的碳源和粘结剂。在一个实施例中，碳是c45碳，粘结剂是聚偏氟乙烯(pvdf)，将它们在丙酮溶液中混合以形成浆料。
在图6和图7所示的实施例中，通过将碳和粘结剂浆料浇注到构造为形成微柱42的阵列的模具中来形成阴极14和微柱42，其中，微柱42从形成阴极14的隔膜18侧的基体40朝阴极14的空气侧延伸。在这个实施例中，孔44形成在微柱42之间。可以调节微柱42的高度、直径和间隔，以增加或减小微柱42之间的孔44的体积。微柱42可以具有例如圆形或方形的任意合适的剖面形状。微柱42也可以具有诸如圆柱形、矩形、圆锥形或其它形状的任意合适的总体形状。
在如图8所示的实施例中，阴极14通过以下步骤形成：将碳和粘结剂浆料浇注到具有微柱阵列的模具中，从而当将它们从模具去除时，在阴极14内形成柱状孔46的阵列。孔46可以具有例如圆形或方形的任意合适的剖面形状。孔46还可以具有诸如圆柱形、矩形、圆锥形或其它形状的任意合适的总体形状。
代替通过浇注形成微柱42或孔46，可以利用压印(impression)形成微柱42或孔46。在至少一个实施例中，可以将模具压到软阴极14的片中，以在阴极14中形成微柱42(孔44形成在微柱42之间)或者柱形孔46，如上所述。例如，可以在阴极已经完全干燥之前完成压印。如图9所示，可以提供阴极14的片50，并可以应用模具以形成微柱42或柱形孔46。在如图10所示的实施例中，模具形成方形微柱42，孔44形成在方形微柱42之间。如上所述，模具可以交替地构造为在阴极14的片50中形成柱形孔46，如图11所示。如上所述，关于浇注的阴极14，可以调节微柱42或柱形孔46的高度、直径和间隔，以增大或减小孔的体积。微柱42或柱形孔46可以具有例如圆形或方形的任意合适的剖面形状。微柱42或柱形孔46还可以具有诸如圆柱形、矩形或其它形状的任意合适的总体形状。
形成微柱42和柱形孔46的工艺不限于浇注和利用压印。可以使用形成微柱42和柱形孔46的任意合适的方法，例如，各种形式的平版印刷以及粗糙表面的利用。还可以通过利用激光从电极中烧蚀材料来形成柱形孔。
在一个实施例中，微柱42具有1微米至500微米的高度。在另一实施例中，微柱42具有10微米至300微米的高度。在另一实施例中，微柱42具有10微米至200微米的高度。在一个实施例中，微柱42具有1纳米至500微米的直径/宽度。在另一实施例中，微柱42具有20纳米至200微米的直径/宽度。在另一实施例中，微柱42具有20纳米至2微米的直径/宽度。在一个实施例中，微柱42在其之间具有1纳米至500微米的间隔。在另一实施例中，微柱42在其之间具有20纳米至200微米的间隔。在另一实施例中，微柱42在其之间具有20纳米至2微米的间隔。
在一个实施例中，柱状孔46具有1微米至500微米的高度。在另一实施例中，柱状孔46具有10微米至300微米的高度。在另一实施例中，柱状孔46具有10微米至200微米的高度。在一个实施例中，柱状孔46具有1纳米至500微米的直径/宽度。在另一实施例中，柱状孔46具有20纳米至200微米的直径/宽度。在另一实施例中，柱状孔46具有20纳米至2微米的直径/宽度。在一个实施例中，柱状孔46在其之间具有1纳米至500微米的间隔。在另一实施例中，柱状孔46在其之间具有20纳米至200微米的间隔。在另一实施例中，柱状孔46在其之间具有20纳米至2微米的间隔。
如在图6的放大部分中所示，阴极14的基体40和微柱42具有位于其中的孔60。孔60可以通过在浆料步骤期间加入牺牲材料22并且选择性地从阴极14去除牺牲材料22来产生，如上所述。在图12中示出了阴极14的浇注工艺的示例。将包括c45碳和pvdf粘结剂的浆料混合物在丙酮中混合，然后浇注到具有80微米的方形开口和50微米的线宽的线网52上。然后使阴极14在开放环境中干燥，然后将阴极14从线网52中去除。图12示出在去除网52之后阴极14的形态。所得到的阴极14具有方形特征的阵列，所述方形特征具有80微米的宽度和彼此之间50微米的间隔。
参照图13，具有增大的中孔和/或大孔体积和/或孔隙率的阴极14可以通过将阴极材料涂覆到多孔基底或模板70上来形成。在至少一个实施例中，与上面描述的实施例相似，阴极材料可以包括碳源和粘结剂。在一个实施例中，浆料可以形成为包括碳和粘结剂，并且可以将模板70浸涂在浆料中并且随后进行干燥以在模板70上形成阴极材料的涂层。在至少一个实施例中，可以利用干燥工艺(例如，化学气相沉积(cvd))将碳涂覆在模板70上。在一个实施例中，可以通过烃蒸气的热解在模板70上沉积碳涂层。在一个示例中，可以通过甲烷(ch4)的解热来形成碳涂层。在一个实施例中，多孔基底具有表面轮廓，碳涂层的表面轮廓遵循着多孔材料的表面轮廓。
模板70通常不从阴极14去除，而是作为最终结构的一部分以提供机械支撑并且增加的导电性。然而，也可以想到至少部分地去除模板70的实施例。多孔模板70使得阴极材料分散，以提供高表面积、开放的氧气通道以及有效的电传导。在至少一个实施例中，将阴极材料均匀地涂覆在模板70的内表面上，以最大化地利用模板70所提供的高表面积。
在至少一个实施例中，模板70是开孔泡沫或网状泡沫。然而，其它多孔结构也是可预期的，诸如海绵结构、树枝状结构、连通颗粒结构以及其它结构。在至少一个实施例中，模板70包括金属材料。可以使用任意合适的金属，例如铜、铝和镍。除了金属材料，模板70可以包括导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯撑乙烯的衍生物、聚乙炔等。模板70还可以包括与金属离子源电解接触的无机材料，例如，可以使用诸如llzo、ltap、peo、lipon的固体电解质。然而，模板70不必包括导电材料；可以通过阴极材料自身来提供导电性。用于在具有增大的中孔和/或大孔体积的阴极14中使用的合适的模板70的示例是可从制造者efoam商业获得的开孔铜泡沫。铜泡沫具有每英寸(ppi)45至100个孔的孔隙率。
在至少一个实施例中，模板70具有直径为20纳米至200微米的孔72。在另一实施例中，模板70具有直径为20纳米至2微米的孔72。在另一实施例中，模板70具有直径为20纳米至300纳米的孔。在至少一个实施例中，将阴极材料涂覆到模板70，但阴极材料不填充在孔72中。在一个实施例中，阴极14具有与模板70基本相同的形状，但是阴极材料层位于模板70上。然而，可能的是，在其它实施例中，阴极材料至少部分地填充一些孔72。
虽然已经详细地描述了最佳模式，但是本领域技术人员将认识到在权利要求的范围内的各种替代设计和实施例。此外，可以将实现实施例的各种特征组合以形成本发明的其它实施例。虽然已经将各种实施例关于一个或更多个期望的特征描述为提供了优点或者优于其它实施例或现有技术的实施方案，但是本领域的普通技术人员将认识到，可以使一个或更多个特征或特性折中，以实现基于特定应用和实施方案的期望系统属性。这些属性可以包括但不限于成本、强度、耐久性、寿命周期成本、市场性、外观、包装、尺寸、服务性、重量、可制造性、易于组装等。在此描述的关于一个或更多个特征被描述为比其它实施例或现有技术的实施方案略差强人意的实施例并不在本公开的范围之外，并且对于特定应用而言可能是所期望的。因此，可以将实现实施例的各种特征组合以形成本发明的其它实施例。