本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极极片及电池。
背景技术
可充电电池具有重量轻、能量密度高、无污染、无记忆效应、使用寿命长等突出特点，因而被广泛应用于新能源汽车。然而，充电时间较长是限制新能源汽车快速普及的重要因素之一。从技术原理来说，电池快充技术的核心是通过化学体系调和及设计优化来提升离子在正负极间的移动速度。如果负极无法承受大电流充电，在快充时负极会有金属析出，同时在负极表面还会产生大量副产物，影响电池的循环寿命和安全性。因此，快充技术的关键在于负极活性材料以及负极极片的设计。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极极片及电池，其具有动力学性能优异且大倍率快速充电下循环寿命长的特点。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述负极活性材料在3000kg压力下的粉体压实密度p3k与负极活性材料的平均粒径dv50之间的关系满足：0.15≤1/dv50+0.2/p3k≤1。其中，平均粒径dv50的单位为μm，粉体压实密度p3k的单位为g/cm3。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种电池，其包括本发明第一方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明通过合理设计负极活性材料，使得负极活性材料的粉体压实密度与负极活性材料的平均粒径之间满足一定的关系，得到了动力学性能优异且大倍率快速充电下循环寿命长的电池。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极极片及电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片。所述负极活性材料在3000kg压力下的粉体压实密度p3k与负极活性材料的平均粒径dv50之间的关系满足：0.15≤1/dv50+0.2/p3k≤1。其中，平均粒径dv50的单位为μm，粉体压实密度p3k的单位为g/cm3。
在电池充电过程中，对于负极极片来说，需要经过如下的3个电化学过程：(1)从正极活性材料中脱出的活性离子(例如锂离子、钠离子等)进入电解液中，并随着电解液进入负极膜片孔道内部，完成活性离子在孔道内部的液相传导，液相传导包括液相扩散与电迁移；(2)活性离子与电子在负极活性材料表面完成电荷交换；(3)活性离子从负极活性材料表面固相传导至负极活性材料晶体内部。
电池的快充能力与负极活性材料颗粒大小和负极膜片的孔道结构关系密切。通常负极活性材料颗粒越大，活性离子在其内部固相传导阻力越大，电池的快充能力越差，负极活性材料颗粒越小，活性离子在其内部固相传导阻力越小，电池的快充能力越好。负极膜片的孔道结构越发达，则活性离子液相传导阻力越小，电池的动力学性能越好，充电速度越快。负极膜片的孔道结构可以用负极活性材料在3000kg压力下的粉体压实密度来衡量，粉体压实密度越小，则分散至溶剂中制成负极浆料经涂布、干燥、压实等工序后得到的负极膜片的孔道结构越发达，且充放电过程中负极膜片孔道结构的维持能力也越强。
在本发明的负极极片设计中，将负极活性材料的粉体压实密度p3k与负极活性材料的平均粒径dv50结合起来考虑，当负极活性材料的粉体压实密度p3k与负极活性材料的平均粒径dv50之间的关系满足0.15≤1/dv50+0.2/p3k≤1时，能得到动力学性能优异且大倍率快速充电下循环寿命长的电池。
负极活性材料的平均粒径dv50过小或负极活性材料的粉体压实密度p3k过小导致1/dv50+0.2/p3k的上限超过1时，电池的综合性能较差。这是由于负极活性材料的平均粒径dv50过小，负极极片粘接力较小，易掉粉，进而负极极片电子电导受到较大影响，动力学性能不能满足需求，无法承受较快的充电速度；负极活性材料的粉体压实密度p3k过小，负极膜片的孔道结构非常发达，但负极活性材料与电解液接触面较多，导致负极与电解液之间的副反应较多，电池的循环性能受到较大的负面影响，尤其是电池在高温环境下的循环性能很差。
负极活性材料的平均粒径dv50过大或负极活性材料的粉体压实密度p3k过大导致1/dv50+0.2/p3k的下限低于0.15时，电池的综合性能也较差。这是由于负极活性材料的平均粒径dv50过大，活性离子在其内部的固相传导困难，电池的动力学性能较差，不能满足电池较快充电速度的使用需求；负极活性材料的粉体压实密度p3k过大，负极膜片的孔道结构不够发达，且循环时孔道结构的维持能力较差，活性离子的液相传导阻力较大，电池的动力学性能较差，无法承受较快的充电速度。
优选地，负极活性材料的粉体压实密度p3k与负极活性材料的平均粒径dv50之间的关系满足0.15≤1/dv50+0.2/p3k≤0.5。
在本发明第一方面的负极极片中，优选地，负极活性材料的平均粒径dv50为1.2μm～25μm，进一步优选地，负极活性材料的平均粒径dv50为3.5μm～21μm，更进一步优选地，负极活性材料的平均粒径dv50为5μm～15μm。
在本发明第一方面的负极极片中，优选地，负极活性材料在3000kg压力下的粉体压实密度p3k为0.2g/cm3～2.1g/cm3，进一步优选地，负极活性材料在3000kg压力下的粉体压实密度p3k为0.5g/cm3～1.9g/cm3，更进一步优选地，负极活性材料在3000kg压力下的粉体压实密度p3k为1.3g/cm3～1.7g/cm3。
在本发明第一方面的负极极片中，负极活性材料的具体种类并不受到具体的限制，可以根据实际需求进行选择。优选地，负极活性材料可选自石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
在本发明第一方面的负极极片中，所述负极膜片还包括导电剂、粘结剂，导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明第一方面的负极极片中，负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
在本发明第一方面的负极极片中，负极活性材料的粒径dv50可使用激光衍射粒度分布测量仪(mastersizer3000)测量得到。负极活性材料的粉体压实密度p3k可使用电子压力试验机(utm7305)在3000kg压力下测试得到。
其次说明根据本发明第二方面的电池，其包括正极极片、负极极片、电解液以及隔离膜，其中负极极片为根据本发明第一方面所述的负极极片。
为保证电池的安全性，电池设计时通常会使负极可接受活性离子空位数量大于正极可脱出活性离子数量，但电池的容量过量系数越大，满充电时负极可接受活性离子空位的利用率越低，电池的能量密度会下降。
同时，电池的能量密度也与负极活性材料颗粒大小关系密切。通常负极活性材料颗粒越大，负极活性材料表面可供活性离子嵌入的位点越多，负极活性材料克容量越高，电池设计时仅需要较少量的负极活性材料即可达到容量目标，故负极活性材料颗粒越大，越有利于电池能量密度的提升。
在本发明第二方面的电池中，将负极活性材料的平均粒径dv50与电池的容量过量系数cb结合起来考虑，当二者之间的关系满足：5≤dv50+6/cb≤30时，可以进一步提高电池的动力学性能以及大倍率快速充电下的循环寿命，同时还能兼顾更高的能量密度。其中，电池的容量过量系数cb为相同面积下负极容量与正极容量之比。
负极活性材料的平均粒径dv50过大或电池的容量过量系数cb过小导致dv50+6/cb的上限超过30时，电池的综合性能均较差。这是由于，负极活性材料的平均粒径dv50过大，负极浆料易沉降，涂布时易出现凸点，负极极片产品优率低，且电池的循环性能也会变差；电池的容量过量系数cb过小，满充电时负极处于过高的soc状态，大倍率充电时因极化引起的负极电位较低，易导致活性离子在负极还原析出，存在较高的安全隐患。
负极活性材料的平均粒径dv50过小或电池的容量过量系数cb过大导致dv50+6/cb的下限低于5时，电池的综合性能也较差。这是由于，负极活性材料的平均粒径dv50过小，其表面可供活性离子嵌入的位点较少，克容量较低，电池设计时需要较多量的负极活性材料才能达到预期容量目标，进而电池的能量密度较低；电池的容量过量系数cb过大，则充电时负极可接受活性离子空位的利用率变低，也会导致电池的能量密度下降。
优选地，负极活性材料的平均粒径dv50与电池的容量过量系数cb之间的关系满足6≤dv50+6/cb≤27，进一步优选地，负极活性材料的平均粒径dv50与电池的容量过量系数cb之间的关系满足10≤dv50+6/cb≤20。
在本发明第二方面的电池中，优选地，电池的容量过量系数cb为0.8～2.5，进一步优选地，电池的容量过量系数cb为1.0～1.8。
在本发明第二方面的电池中，所述正极极片的种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明第二方面的电池中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明第二方面的电池中，所述电解液的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
需要说明的是，根据本申请第二方面的电池可为锂离子电池、钠离子电池以及任何其它使用本发明第一方面所述负极极片的电池。
当电池为锂离子电池时：
正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等，但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种及以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自licoo2、linio2、limno2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm333)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)、lini0.85co0.15al0.05o2、lifepo4、limnpo4中的一种或几种。
当电池为钠离子电池时：
正极活性材料可选自过渡金属氧化物naxmo2(m为过渡金属，优选选自mn、fe、ni、co、v、cu、cr中的一种或几种，0<x≤1)、聚阴离子材料(磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐)、普鲁士蓝材料等，但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性材料可选自nafeo2、nacoo2、nacro2、namno2、nanio2、nani1/2ti1/2o2、nani1/2mn1/2o2、na2/3fe1/3mn2/3o2、nani1/3co1/3mn1/3o2、nafepo4、namnpo4、nacopo4、普鲁士蓝材料、通式为aamb(po4)coxy3-x的材料(其中a选自h+、li+、na+、k+、nh4+中的一种或几种，m为过渡金属阳离子，优选选自v、ti、mn、fe、co、ni、cu、zn中的一种或几种，y为卤素阴离子，优选选自f、cl、br中的一种或几种，0<a≤4，0<b≤2，1≤c≤3，0≤x≤2)中的一种或几种。
下面以锂离子电池为例，结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1-40和对比例1-9的电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料ncm523、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将表1所示的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc、粘结剂sbr按质量比96.4:1:1.2:1.4混合后，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/l的电解液。
(4)隔离膜的制备
选自聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
接下来说明锂离子电池的性能测试。
(1)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以4c满充、以1c满放重复10次后，再将锂离子电池以4c满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％～40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(2)循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
(3)实际能量密度测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率满充、以1c倍率满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子电池1c实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。
其中，实际能量密度小于目标能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于目标能量密度的80％且小于目标能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于目标能量密度的95％且小于目标能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于目标能量密度的105％且小于目标能量密度的120％时，认为电池实际能量密度较高；实际能量密度为目标能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。
表1：实施例1-40和对比例1-9的参数及测试结果
实施例1-8和实施例9-15分别给出负极活性材料的粉体压实密度p3k为1.8g/cm3和1.2g/cm3、电池的容量过量系数cb固定为1.2的测试结果，在负极活性材料的粉体压实密度p3k和电池的容量过量系数cb相同的条件下，观察负极活性材料的平均粒径dv50对电池性能的影响。当负极活性材料的平均粒径dv50相对过小，与负极活性材料的粉体压实密度p3k不匹配，导致1/dv50+0.2/p3k>1时，负极极片粘接力较小，很容易掉粉，进而由于负极极片电子电导不足导致电池动力学性能很差，在大倍率快速充电时严重析锂，且很容易循环跳水。对比例1和对比例2分别循环430、850圈后容量跳水。当负极活性材料的平均粒径dv50相对过大，与负极活性材料的粉体压实密度p3k不匹配，导致1/dv50+0.2/p3k<0.15时，锂离子在负极活性材料内部的固相传导阻力过大，导致电池的动力学性能也很差，在大倍率快速充电时负极严重析锂，且很容易循环跳水；此外，负极活性材料的平均粒径dv50相对过大，负极浆料易沉降，还容易使负极膜片表面出现严重凸点，进一步影响电池的循环寿命。对比例3循环300圈后容量跳水。
实施例18-22和实施例23-28分别给出负极活性材料的平均粒径dv50为20μm和18μm、电池的容量过量系数cb固定为1.2的测试结果，在负极活性材料的平均粒径dv50和电池的容量过量系数cb相同的条件下，观察负极活性材料的粉体压实密度p3k对电池性能的影响。当负极活性材料的粉体压实密度p3k相对过小，与负极活性材料的平均粒径dv50不匹配，导致1/dv50+0.2/p3k>1时，负极膜片的孔道结构非常发达，电池的动力学性能较好，在大倍率快速充电时负极并不会析锂，但由于负极活性材料与电解液接触面过多，导致负极与电解液之间的副反应过多，进而电池循环过程中容量衰减很快，对电池的循环寿命不利。对比例4循环1100圈后容量跳水，对比例6循环1200圈后容量跳水。当负极活性材料的粉体压实密度p3k相对过大，与负极活性材料的平均粒径dv50不匹配，导致1/dv50+0.2/p3k<0.15时，负极膜片的孔道结构不够发达，循环时孔道结构维持能力较差，锂离子液相传导阻力太大，导致电池的动力学性能很差，在大倍率快速充电时负极严重析锂，且很容易循环跳水。对比例5循环460圈后容量跳水，对比例7循环640圈后容量跳水。
而当合理调节负极活性材料的平均粒径dv50与负极活性材料的粉体压实密度p3k之间的关系，使二者匹配且1/dv50+0.2/p3k在0.15～1之间时，电池同时具有动力学性能优异且大倍率快速充电下循环寿命长的特点。且优选地，1/dv50+0.2/p3k在0.15～0.5之间。
其中，负极活性材料的平均粒径dv50的优选范围为1.2μm～25μm，负极活性材料的粉体压实密度p3k的优选范围为0.22g/cm3～2.1g/cm3。且申请人需要说明的是，当负极活性材料的平均粒径dv50、负极活性材料的粉体压实密度p3k中的一个或两个未落入上述优选范围，但满足1/dv50+0.2/p3k在0.15～1之间时，电池仍同时具有动力学性能优异且大倍率快速充电下循环寿命长的特点，例如实施例16和实施例17，尽管负极活性材料具有较大的平均粒径dv50，但是搭配合适的粉体压实密度p3k使1/dv50+0.2/p3k在0.15～1之间时，电池仍可具有较好的动力学性能以及循环性能。对比例8和对比例9中尽管负极活性材料的平均粒径dv50、粉体压实密度p3k均落入优选范围内，但是二者大小不匹配，1/dv50+0.2/p3k的数值未能落入0.15～1之间，电池的动力学性能以及循环性能均较差。
实施例29-33给出负极活性材料的平均粒径dv50固定为1.2μm、粉体压实密度p3k固定为1.6g/cm3的测试结果，此时1/dv50+0.2/p3k固定为0.958，电池在大倍率快速充电时并不会严重析锂，电池动力学性能优异，可以满足电池快速充电的设计需求，此时调节电池的容量过量系数cb可以进一步改善电池的性能，但当电池的容量过量系数cb相对过大，dv50+6/cb<5时，但电池的实际能量密度较低。
实施例34-37给出负极活性材料的平均粒径dv50固定为25μm、粉体压实密度p3k固定为1.2g/cm3的测试结果，此时1/dv50+0.2/p3k固定为0.207，此时调节电池的容量过量系数cb可以进一步改善电池的性能，但当电池的容量过量系数cb相对过小，dv50+6/cb>30时，虽然电池的能量密度较高，但满充电时负极处于过高的soc状态，大倍率充电时因极化引起的负极电位较低，易导致锂离子在负极还原析出，电池的动力学性能和循环性能相对变差。