一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池改性技术领域，更具体地，涉及一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极及其制备方法和应用。

背景技术：

金属锂以其高的理论比容量（3860mah/g）和低的电极电位（-3.04vvs.nhe）成为了很有前景的下一代高能量密度锂离子电池的负极材料之选。然而，金属锂与电解液界面间复杂的副反应和不可避免的锂枝晶会导致锂离子电池容量的不可逆衰减，并且锂枝晶的不断生长会刺穿隔膜，这会导致电池短路而引发起火爆炸等事故。所以，金属锂与电解液界面的副反应和锂枝晶问题成为了阻碍高能量密度锂离子电池发展的绊脚石之一。近年来，科研工作者们采取了构筑电解液调控体系、金属锂复合电极、人工sei膜、隔膜改性等手段对这一问题进行了深入研究，并取得了显著的效果。

sei中文名称为固态电解质界面，锂离子电池在组装完成并进行充放电后负极的锂离子会与电解液发生反应产生一个膜层。这个膜层在随后的充放电循环中会不断地剥落和再生。近来的研究表明：一个稳定的固态电解质界面可以减少电解液与负极的活性物质间的副反应和锂枝晶的生长，从而能延缓锂电池电池的容量衰减。

在电池充放电过程中，自然形成的固态电解质界面层会不断剥落和再生，新鲜的金属锂表面和与电解液的副反应增多，这会导致电池容量的不可逆衰减。此外，由于电极与电解液界面状态的改变会更容易诱发锂枝晶的形核与生长。所以，为金属锂外加一个稳定、高离子电导率又具有一定韧性的界面层成为解决以上弊端的重要方法。

技术实现要素：

本发明为了解决自然形成的固态电解质界面层保护的金属锂负极的缺陷和不足，提供了一种人工固态电解质界面层保护的金属锂负极；所述人工固态电解质界面层提高了金属锂电池的比容量，更进一步地实现了稳定的充放电循环。

本发明的第一个目的是提供一种用于制备人工固态电解质界面层的混合溶液。

本发明的第二个目的是提供所示混合溶液在制备具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极中的应用。

本发明的第三个目的是提供一种具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

本发明发现有机酸海藻酸和高分子聚合物海藻酸锂制成的混合溶液可用于制备固态电解质界面（sei）层。本发明之所以提出将海藻酸和海藻酸锂制成的混合物作为人工固态电解质界面层以保护金属锂负极理由如下：（1）海藻酸溶液在干燥以后可以在锂片基底形成致密、完整的膜层，并且具有一定的柔韧性，可以对在锂片基底上生长出的锂枝晶产生机械压制作用，防止它进一步生长而刺穿隔膜；（2）海藻酸溶液成膜后对电解液化学性质稳定，其中的微孔可以允许电解液通过发生电化学反应，但又同时减少锂片和电解液的副反应，减缓电池容量的衰减；（3）海藻酸锂在人工固态电解质界面层中可以增强锂离子的离子电导率，这可以提高电池的倍率性能。

因此，本发明首选保护海藻酸和海藻酸锂在制备人工固态电解质界面层中的应用。

一种用于制备人工固态电解质界面层的混合溶液，包含海藻酸和海藻酸锂，所述海藻酸的浓度为0.20mol/l～0.50mol/l，海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2～5:1。

本发明对多种海藻酸的浓度以及海藻酸与海藻酸锂之间的摩尔质量比进行了大量的探究，最后发现当海藻酸的浓度为0.20mol/l至0.50mol/l区间，且海藻酸与海藻酸锂之间的摩尔质量比为2～5:1时能显著提高金属锂电池的比容量、倍率性能和循环稳定性。

优选地，所述海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2:1、3:1、4:1或5:1。

优选地，所述混合溶液中还含有占混合溶液质量分数0.5%～10%的嵌段聚合物，可以提高固态电解质界面层的平滑性和离子电导率，从而在电化学性能上也有所提升。

优选地，所述嵌段聚合物为聚醚p123、f127或聚噻吩。

本发明还请求保护所述混合溶液的制备方法，包括如下步骤：

s1.在恒温水浴条件下，将一水合氢氧化锂充分溶于溶剂中；

s2.在恒温水浴条件下向s1的溶液中加入海藻酸粉末，充分搅拌使其发生取代反应生成海藻酸锂；

s3.将海藻酸锂与海藻酸以一定的比例混合，充分搅拌得到混合液；

所述海藻酸的浓度为0.20mol/l～0.50mol/l，海藻酸与海藻酸锂的摩尔比为2～5:1。

优选地，s1所述溶剂为二甲基亚砜。

优选地，s1和s2中水浴时间分别为3小时和4小时，恒温水浴温度均为60°。

优选地，s3充分搅拌时间应在4小时及以上。

优选地，s4所述真空干燥温度为70°，时间为2小时。

本发明还请求保护上述任一项所述的混合溶液在锂离子电池金属锂负极的保护、改性或在制备具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极中的应用。

一种具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极，是将上述任一项所述的混合溶液均匀涂覆在金属锂片上，再真空干燥，即得。

本发明的人工固态电解质界面层提高了金属锂电池的比容量，更进一步地实现了稳定的充放电循环。使用本发明所述的人工固态电解质界面层保护的金属锂片组装成对称式纽扣电池进行充放电测试，结果进一步证实了本发明的人工固态电解质界面层可以使金属锂负极锂离子电池实现稳定的充放电循环。

因此，所述的具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极在制备锂电池中的应用也在本发明保护范围内。

本发明还提供一种锂离子电池，含有上述具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极。

优选地，所述锂离子电池为纽扣式全电池或纽扣式对称电池。

更优选地，所述纽扣式全电池由本发明具有人工固态电解质界面层保护的金属锂负极和高镍三元mnc811或磷酸铁锂正极材料组成，电解液为lipf6溶进碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二甲脂（dmc）=1:1，隔膜为聚丙烯。

更优选地，所述纽扣式对称电池由两个本发明具有人工固态电解质界面层保护的金属锂组成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种人工固态电解质界面层及经其保护的金属锂负极，经过分别使用三种电解液和两种正极活性物质组装成纽扣式全电池，并分别在不同倍率下进行充放电循环测试的结果充分表明本发明的人工固态电解质界面层提高了金属锂电池的比容量，更进一步地实现了稳定的充放电循环。使用本发明所述的人工固态电解质界面层保护的金属锂片组装成对称式纽扣电池进行充放电测试，结果进一步证实了本发明的人工固态电解质界面层可以使金属锂负极锂离子电池实现稳定的充放电循环。

附图说明

图1为实施例1金属锂负极在循环前和沉积/剥离0.5mah/cm²的锂500小时后的表面形貌；其中，（c，f，i）和（a，d，g）为浓度为0.35mol/l并且含有1/3海藻酸锂的海藻酸样品在循环前和沉积/剥离0.5mah/cm²的锂500小时后的表面形貌，（b，e，h）图为空白锂片沉积/剥离0.5mah/cm²的锂500小时后的表面形貌。

图2为实施例1浓度为0.35mol/l并且含有1/3海藻酸锂的海藻酸样品循环前的截面形貌。

图3为实施例1三组样品保护的金属锂负极与三元镍钴锰811正极组成全电池循环前的阻抗。

图4为实施例1三组样品保护的金属锂负极与三元镍钴锰811正极组成全电池以0.8c倍率循环5圈的阻抗。

图5为实施例1三组被样品保护的金属锂负极分别与三元镍钴锰811/磷酸铁锂正极和碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二乙脂（dec）=1:3配方的电解液组成全电池在0.8c和1c倍率下比容量-循环圈数和库伦效率-循环圈数的关系图。

图6为实施例2浓度为0.35mol/l并且含有1/3的海藻酸锂的海藻酸保护的金属锂负极分别与磷酸铁锂正极和碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二甲脂（dmc）=1:1配方的电解液组成全电池在10c倍率下比容量-循环圈数和库伦效率-循环圈数的关系图。

图7为实施例3两个被浓度为0.35mol/l并且含有1/3的海藻酸锂的海藻酸保护的金属锂片使用碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二甲脂（dmc）=1:1配方的电解液组装成对称电池在0.5mah/cm²条件下的电压-时间变化关系图。

图8为实施例4三组样品保护的金属锂负极磷酸铁锂正极组成全电池在6c倍率下循环前后的阻抗。

图9为实施例4三组被样品保护的金属锂负极与磷酸铁锂正极和碳酸乙烯脂（ec):碳酸二乙脂(dec)=1:1with5%fec配方的电解液组成全电池在3c倍率下比容量-循环圈数和库伦效率-循环圈数的关系图。

图10为实施例4三组被样品保护的金属锂负极与磷酸铁锂正极和碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二乙脂（dec）=1:1with5%fec配方的电解液组成全电池在6c倍率下比容量-循环圈数和库伦效率-循环圈数的关系图。

图11为实施例50.35mol/l并且含1/3的海藻酸锂并添加了1.5%聚醚p123的海藻酸的样品保护的金属锂片使用碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二乙脂（dec）=1:1with5%fec配方的电解液组装成对称电池在0.5mah/cm²条件下的电压-时间变化关系图。

图12为实施例50.35mol/l并且含1/3的海藻酸锂的海藻酸的样品保护的金属锂片使用碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二乙脂（dec）=1:1with5%fec配方的电解液组装成对称电池在0.5mah/cm²条件下的电压-时间变化关系图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

1、制备方法

将一水合氢氧化锂充分搅拌溶于二甲基亚砜溶剂中，在60℃恒温水浴的条件下加入海藻酸粉末磁力搅拌4小时使其发生取代反应生成海藻酸锂，紧接着将海藻酸锂与海藻酸以一定的比例充分搅拌混合4～6小时及以上，随后将混合液均匀涂覆在金属锂片上，最后将处理后的锂片放入真空环境中以70℃干燥2小时，制备得到涂覆人工固态电解质界面层的金属锂负极。

分别得到以下三种溶液制备出的金属锂负极：（1）只含浓度为0.3mol/l的海藻酸；（2）浓度为0.3mol/l并且含有1/3的海藻酸锂的海藻酸；（3）浓度为0.3mol/l并且含有1/4的海藻酸锂的海藻酸；以空白锂片作为对照，采用日本日立公司su8010扫描电子显微镜对本发明制备的样品表面和截面形貌进行表征。

结果如图1所示，制备的人工固态电解质界面层成膜性良好，在循环了500个小时后固态电解质界面层表面形成了一些多孔的结构可以容纳锂枝晶和一些死锂。相比之下，没有人工固态电解质界面层保护的空白锂片负极在循环了500小时后表面有许多的死锂。

图2表面本实施例所制备的人工固态电解质界面层的平均厚度为79.3μm，由截面形貌可知膜层较为致密，并且有许多小的孔道，经过充放电循环后这些孔道会逐渐打开从而有利于锂离子的传输。

2、性能测试

将步骤1中的三种金属锂负极分别与高镍三元mnc811和磷酸铁锂正极组装成纽扣式全电池。其中，所用的电解液为lipf6溶进碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二乙脂（dec）=1:3，隔膜为聚丙烯（pp）。随后在蓝电电池测试系统在倍率为0.8c、1c的倍率条件下进行了电化学测试。测试内容包括：交流阻抗谱（eis）、电池充放电循环测试。

结果如图3和图4所示，涂覆上本实施例所制备的人工固态电解质界面层经过几圈充放电循环后电化学传荷阻抗减小，表明电化学反应的动力学提高，有利于锂离子的嵌入和脱嵌。

由图5可知，本实施例所制备的人工固态电解质界面层在200圈循环范围内锂离子嵌入和脱嵌的电化学反应可逆程度大。具体表现为：本发明三种配方制备的样品的库伦效率相比于实验对照组--空白锂片负极会稳定在99%左右，并且容量衰减率相比于实验对照组--空白锂片负极显著减小。

实施例2

采用浓度为0.35mol/l并且含有1/3的海藻酸锂的海藻酸制备出的金属锂负极与磷酸铁锂组装成纽扣式全电池。其中，所用的电解液为lipf6溶进碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二甲脂（dmc）=1:1，隔膜为聚丙烯（pp）。随后在蓝电电池测试系统在倍率为10c的倍率条件下进行了电池充放电循环测试

由图6可知，即使是更换了另一种电解液，并在大倍率下进行充放电循环被本发明所提出的方法保护的电池表现出更高的比容量和更优良的循环性能。

实施例3

为了更进一步验证实施例1的实际效果，我们使用两个都涂覆有本发明制备出的人工固态电解质界面层的锂片组装成的纽扣式对称电池。其中，所用的电解液为lipf6分别溶进（碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二甲脂（dmc）=1:1）隔膜为聚丙烯（pp），正负极壳型号为cr2032。随后在蓝电电池测试系统进行条件为1ma的恒电流充放各1小时的测试。

由图7充放电循环测试结果表明，0.35mol/l并且含1/3的海藻酸锂的海藻酸的样品在640小时才发生短路，而实验对照组循环了570小时后即发生了短路。

实施例4

采用分别使用（1）浓度为0.35mol/l并且含有1/3的海藻酸锂的海藻酸；（2）浓度为0.35mol/l并且含有1/3的海藻酸锂和1.5%的聚醚p123的海藻酸；（3）浓度为0.35mol/l并且含有1/3的海藻酸锂和5%的聚醚p123的海藻酸制备出的金属锂负极分别与与磷酸铁锂组装成纽扣式全电池。其中，所用的电解液为lipf6溶进碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二乙脂（dec）=1:1with5%fec，隔膜为聚丙烯（pp）。随后在蓝电电池测试系统在倍率为3c、6c的倍率条件下进行交流阻抗谱（eis）、电池充放电循环测试。

由图8循环前后阻抗数据可知，即使是在大的充放电倍率和长达500圈的循环后内阻几乎不变，传荷阻抗显著减少，人工固态电解质界面层内物质扩散速率加快。

由图9和图10可知本发明三种配方制备的样品即使在大的充放电倍率和长达1000圈循环下的库伦效率相比于实验对照组--空白锂片负极会稳定在99%以上，并且容量衰减率相比于实验对照组--空白锂片负极显著减小。值得一提的是：在3c和6c的充放电倍率下，被浓度为0.35mol/l并且含有1/3海藻酸锂并加入质量分数1.5%的聚醚p123的海藻酸样品保护的电池在1000圈循环后容量保持率分别还有93.3%和85.4%，而对应的空白对照组--空白锂片负极分别失效和容量保持率仅为74.4%。

实施例5

为了更进一步验证实施例4的实际效果，我们使用两个都涂覆有本发明制备出的人工固态电解质界面层的锂片组装成的纽扣式对称电池。其中，所用的电解液为lipf6分别溶进（碳酸乙烯脂（ec）:碳酸二乙脂（dec）=1:1with5%fec）隔膜为聚丙烯（pp），正负极壳型号为cr2032。随后在蓝电电池测试系统进行条件为1ma的恒电流充放各1小时的测试。

由图11和图12充放电循环测试结果表明，0.35mol/l并且含1/3的海藻酸锂的海藻酸的样品在800小时循环后仍未发生短路，而实验对照组循环了300小时后即发生了短路。0.35mol/l并且含1/3的海藻酸锂和1.5%聚醚p123的海藻酸的样品在循环了600小时后电极的表面界面发生了些许改变,但电池800小时循环后仍未发生短路。值得一提的是加入了1.5%聚醚可以减小对称电池的极化程度。