一种Fe3O4纳米晶锂离子负极材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，更具体地说，涉及一种高性能fe3o4纳米晶锂离子负极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，可充放电锂离子电池凭借他们的高能量密度，长循环寿命和环境友好性成为潜在的电动/混合动力汽车以及间歇性的可再生能源的能量存储和转换设备。为了满足对低费用和高性能锂离子电池越来越迫切的需求，大量工作致力于具有高电化学活性和可逆性的电极材料的开发工作。作为下一代最有希望的氧化还原型负极材料，由于fe3o4与目前商业化的石墨材料相比具有更高的理论容量(926mahg^-1)，环境友好性以及丰富的资源储备，近几年来成为研究的热点。然而，其在锂离子电池中的大规模应用仍然被低电导率，巨大的体积变化以及fe3o4颗粒的容易团聚所导致的低循环稳定性和倍率容量限制。最近，研究表明fe3o4的{100}面只含有2个fe³⁺，而{111}面含有3.75fe³⁺，说明{111}面比{100}面含有更多的fe³⁺。而含有更多fe³⁺的{111}面更有利于电子传导和与锂离子的氧化还原化学反应的进行。因此，由{111}面构成的fe3o4八面体更易于与锂离子发生反应，从而比其他形貌更易获得高充放电容量。此外，尺寸小的fe3o4纳米晶具有更高的比表面积，即更易于与电解质接触发生电化学反应，从而利于充放电容量的提高。因此，fe3o4纳米晶尺寸和形貌的控制为高性能锂离子电池负极材料的开发提供了一条新思路。

但是，到目前为止，fe3o4纳米晶的尺寸与形貌可控制备仍然是一个难题。虽然利用热分解法、溶剂热法等途径通过溶剂，表面活性剂以及复杂的反应温度、时间等因素调控已经初步实现fe3o4纳米晶的形貌控制。但是，由于实验条件的敏感性导致fe3o4纳米晶尺寸、形貌容易出现波动。例如f.y.jiang等人通过微波辅助的溶剂热法也只得到了形貌尺寸不均匀的立方形fe3o4纳米晶，但未实现其他形貌和尺寸的可控制备。而rongrongshi等人通过调控包括表面活性剂的种类、配比以及助剂的注入温度等因素来实现尺寸控制，但尺寸范围仅在20nm以下，且未实现形貌的调控。因此，本发明通过基于一种溶剂热方法，通过成核窗口的控制和cl离子对fe3o4晶体表面的选择性吸附调控纳米晶尺寸与形貌，而不需要复杂的材料选择和因素调控，将有利于设计下一代高倍率锂离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能fe3o4纳米晶锂离子负极材料及其制备方法。该材料的制备方法简单，且可使fe3o4纳米晶尺寸、形貌可控，所得的锂离子负极材料具有较高的电化学活性和循环稳定性。

本发明提供一种形貌可控的fe3o4纳米晶锂离子负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含铁化合物、丙三醇、十八烷基胺和氯化钠混合，搅拌得反应溶液；

(2)将反应溶液装入反应釜升温反应，升温过程为以1～20℃min^-1升温速率从室温升温至150～250℃反应并保温12～72h；

(3)反应后离心分离，清洗，将fe3o4纳米晶体超声分散于乙醇中。

步骤1中含铁化合物为醋酸铁、柠檬酸铁、鞣酸铁中的一种；所述的含铁化合物为醋酸铁；含铁化合物、丙三醇、十八烷基胺和氯化钠摩尔比为1:1～50:5～100:0.2～5，优选1:2.5～43:20～80:0.5～4，最佳为1:3:77:3。搅拌速度为100～800rpm，搅拌时间为0.5～3h。

步骤2中反应釜在高温炉中升温反应，升温过程优选为以2～15℃min^-1升温速率从室温升温至180～220℃反应并保温24～48h，最佳为以5℃min^-1升温速率从室温升温至200℃反应并保温36h。

步骤3中离心转速为500～8000rpm,产物的超声功率为100～800w。

由上述步骤制得的fe3o4纳米晶材料的尺寸为40～140nm，形貌为立方体、八面体或立方八面体。

用上述步骤制得的材料制备锂离子电池的方法，包括如下步骤：将fe3o4纳米晶，炭黑和聚偏氟乙烯混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌成浆状物涂布在铜箔上形成负极膜。

上述所得的锂离子电池中fe3o4纳米晶，炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为12～24:3:3，最佳为14:3:3。

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明采用溶剂热法，以含铁化合物为铁源，丙三醇为络合剂和辅助溶剂，十八烷基胺为主要溶剂来制备不同形貌的fe3o4纳米晶。其中丙三醇在反应过程中可与fe离子络合起到控制铁源的分解速率的作用，同时丙三醇与十八烷基胺比例的改变可调整反应体系粘度实现铁源分解产物扩散速率的调节，实现纳米晶尺寸的控制，此方案与其他方法相比具有设备简单、过程容易控制的特点。

(2)本发明创造性的采用低成本、无污染的nacl作为表面活性剂，基于cl离子对晶体表面的吸附，有效地调节fe3o4纳米晶的尺寸与形貌，从而改善fe3o4纳米晶材料的电化学活性，可满足高倍率容量fe3o4负极材料的大规模生产及应用。

(3)本发明在缺氧的环境中通过简单的加热反应，使部分三价铁还原为二价铁，无需使用含双化合价的有机铁盐作为原料，即可以得到fe3o4纳米晶，同时程序升温加热还可以起到增强的fe3o4纳米晶尺寸及形貌的作用，实现fe3o4负极材料的高循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1制得的80nm八面体形貌fe3o4纳米晶场发射电镜fesem图

图2为实施例1制得的80nm八面体形貌fe3o4纳米晶xrd图

图3为实施例1制得的80nm八面体形貌fe3o4纳米晶在1ag^-1电流密度条件下的循环性能图

图4为实施例2制得的140nm八面体形貌fe3o4纳米晶场发射电镜fesem图

图5为实施例3制得的40nm立方形貌fe3o4纳米晶场发射电镜fesem图

具体实施方式

实施例1：

利用本发明提供的方法，制备80nm粒径的八面体形貌fe3o4纳米晶。其操作步骤如下：

(1)称量1mmol醋酸铁、3mmol丙三醇、77mmol十八烷基胺和3mmol氯化钠，将原料移入100ml烧杯中，800rpm转速下搅拌1h混合均匀；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至100ml反应釜中，利用高温炉将反应液以5℃min^-1从室温升温至200℃并保温36h；

(3)向步骤(2)所得的产物中加入30ml乙醇，400w超声分散后以5000rpm的转速离心分离10min，将所得黑色产物400w超声30次分散于30ml乙醇中，再次离心分离。重复清洗5次，最后将黑色纳米晶体分散于乙醇中。

将实施例1中得到的fe3o4纳米晶、炭黑和pvdf按质量比14：3：3混合均匀，以适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂充分搅拌成浆状物均匀涂布在铜箔上形成负极膜，120℃真空干燥12h后在室温下切成直径为13mm的小圆片，制成负极片。本实验使用的cr2032纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱中完成，以锂片为正极，celgard2400为隔膜，电解液为1mol/l的lipf6/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯(体积比为1:1)。采用新威尔bts-5v50ma型电池测试系统在25℃条件下以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0v。

图1给出了实施例1制得的八面体形貌fe3o4纳米晶的场发射照片，可以发现，制得的八面体形貌fe3o4纳米晶具有单分散性，尺寸分布在72～90nm，平均尺寸约为80nm。图2是八面体形貌fe3o4纳米晶的xrd图谱。由图2可以发现合成的纳米晶粉末xrd衍射图谱与面心立方结构的反尖晶石型fe3o4标准衍射峰(jcpdsno.19-0629)一致，没有杂相的存在。图3为实施例1制得的锂离子负极材料在1ag^-1电流密度条件下的循环性能测试图，从中可见其在1ag^-1电流密度下循环300次后放电容量可达785.1mahg^-1，对应于第2次放电容量的82.9％，说明了80nmfe3o4八面体的高放电容量和优异的循环稳定性。

实施例2：

利用本发明提供的方法，制备140nm粒径的八面体形貌fe3o4纳米晶。其操作步骤如下：

(1)称量2mmol柠檬酸铁、8mmol丙三醇、72mmol十八烷基胺和4mmol氯化钠，将原料移入100ml烧杯中，750rpm转速下搅拌0.5h混合均匀；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至100ml反应釜中，利用高温炉将反应液以15℃min^-1从室温升温至220℃并保温48h；

(3)向步骤(2)所得的产物中加入20ml乙醇，200w超声分散后以2000rpm的转速离心分离3min，将所得黑色产物200w超声20次分散于20ml乙醇中，再次离心分离。重复清洗3次，最后将黑色纳米晶体分散于乙醇中。

将实施例2中得到的fe3o4纳米晶，炭黑和pvdf按质量比14：3：3混合均匀，以适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂充分搅拌成浆状物均匀涂布在铜箔上形成负极膜，120℃真空干燥12h后在室温下切成直径为13mm的小圆片，制成负极片。本实验使用的cr2032纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱中完成，以锂片为正极，celgard2400为隔膜，电解液为1mol/l的lipf6/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯(体积比为1:1)。采用新威尔bts-5v50ma型电池测试系统在25℃条件下以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0v。

图4给出了实施例2制得的fe3o4纳米晶的场发射照片，可以发现其为八面体形貌、尺寸分布在134～151nm，平均尺寸约为140nm。实施例2制得的锂离子负极材料在1ag^-1电流密度下循环300次后放电容量为581.6mahg^-1。与实施例1相比，虽然所得fe3o4纳米晶同为八面体形貌，但由于实施例2所得纳米晶尺寸较大，导致实施例2所得fe3o4纳米晶比表面积较小，即不利于充放电过程中电化学反应的进行，从而获得较小的充放电容量。

实施例3：

利用本发明提供的方法，制备40nm粒径的立方形貌fe3o4纳米晶。其操作步骤如下：

(1)称量0.7mmol醋酸铁、30mmol丙三醇、50mmol十八烷基胺和0.4mmol氯化钠，将原料移入100ml烧杯中，400rpm转速下搅拌2h混合均匀；

(2)将步骤(1)所得溶液转移至100ml反应釜中，利用高温炉将反应液以2℃min^-1从室温升温至180℃并保温24h；

(3)向步骤(2)所得的产物中加入25ml乙醇，500w超声分散后以8000rpm的转速离心分离15min，将所得黑色产物500w超声30次分散于25ml乙醇中，再次离心分离。重复清洗6次，最后将黑色纳米晶体分散于乙醇中。

将实施例3中得到的fe3o4纳米晶，炭黑和pvdf按质量比80：10：10混合均匀，以适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂充分搅拌成浆状物均匀涂布在铜箔上形成负极膜，120℃真空干燥12h后在室温下切成直径为13mm的小圆片，制成负极片。本实验使用的cr2032纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱中完成，以锂片为正极，celgard2400为隔膜，电解液为1mol/l的lipf6/碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯(体积比为1:1)。采用新威尔bts-5v50ma型电池测试系统在25℃条件下以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.01～3.0v。

图5给出了实施例3制得的立方形貌fe3o4纳米晶的场发射照片，可以发现其尺寸分布在35～52nm，平均尺寸约为40nm。实施例3制得的锂离子负极材料在1ag^-1电流密度下循环300次后放电容量为635.4mahg^-1。虽然实施例3所得的立方形貌fe3o4纳米晶的尺寸小于实施例1和实施例2，但由于立方形貌fe3o4纳米晶的电化学反应活性低于八面体形貌，因此，40nm立方形貌fe3o4纳米晶的充放电容量小于80nm八面体形貌fe3o4纳米晶，但大于140nm八面体形貌fe3o4纳米晶。

本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明所保护的范围。