本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料、锂一次电池及制备方法。
背景技术：
锂一次电池的具有能量密度高、质量轻、体积小等优势，广泛用于各种电子设备的主电源和存储器备用电源，近年来，随着汽车的优化升级，期待在车领域发展锂一次电池的用途。基于这样的背景，要求在维持作为锂一次电池的特征的高能量密度的状态下，提高锂一次电池的安全性能，提高输出特性、特别是作为瞬时的大电流特性的脉冲(间歇)放电特性至关重要。传统的锂一次电池不具有大电流脉冲放电特性，故不能满足现代汽车发展的需要。
自2010年，goodenough教授报道了tinb2o7材料具备储锂性能后，tinb2o7材料引起的行业的关注。钛铌氧化物tinbxo7属于“剪切面reo3结构”，此结构比单纯的reo3更适合锂离子的嵌入和脱出，且其空间结构基本不发生变化，故其在嵌锂过程中较安全；而且在嵌脱锂的过程中，能够发生5电子的转移，对应着5个电对的氧化还原反应，理论容量为387.6mah/g。因此，其安全性跟钛酸锂一样高，但容量能够增加四成，其作为锂电池电极材料有非常广阔的前景。但是，tinb2o7几乎为绝缘体，其导电率低，作为锂电池电极材料使用时，仍存在输出功率大时容量大幅降低的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料、锂一次电池及制备方法，石墨烯具有良好的导电率，将石墨烯与tinbxo(2+2.5x)复合可得到导电率较好的类石墨烯包覆tinbxo(2+2.5x)复合电极材料，大大改善电极材料充放电的性能，得到的锂一次电池能量密度高，安全可靠性高，具备大电流脉冲特性。
为解决上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料，包括tinbxo(2+2.5x)内核和石墨烯包覆层，石墨烯包覆层的质量分数为0.01％-5％，其中，x为1.8-2.3，优选的，石墨烯包覆层的质量分数为0.1％-2％，优选的，x为1.9-2.0。
本发明的另一目的是提供一种制备上述的石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料的方法，其特征在于：包括：
第一步、将钛源和铌源混合后烧结得到tinbxo(2+2.5x)材料，优选的，钛源与铌源摩尔比为ti：nb＝1：1.5-1：2.5；
第二步、将第一步所得tinbxo(2+2.5x)材料与石墨烯或石墨烯前驱体混合后烧结得到石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料。
技术方案中，优选的，钛源为偏钛酸、二氧化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛和草酸氧钛中的一种或多种的组合，优选的，二氧化钛为锐钛矿型的二氧化钛或金红石型二氧化钛。
技术方案中，优选的，铌源为草酸铌、铌酸和五氧化二铌中的一种或多种的组合。
技术方案中，优选的，第一步中的烧结温度为800℃-1500℃，优选的，第一步中的烧结温度为1000℃-1400℃。
技术方案中，优选的，第二步中的烧结温度为400℃-1000℃，优选的，第二步中的烧结温度为500℃-800℃。
技术方案中，优选的，第二步包括：将第一步所得的tinbxo(2+2.5x)材料与石墨烯或石墨烯前驱体混合，并进行研磨、喷雾，然后进行烧结，得到石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料。
技术方案中，优选的，第二步中，研磨后得到的颗粒的粒径d50为0.001μm-5μm，优选的，研磨后得到的颗粒的粒径d50为0.05μm-1μm。
技术方案中，优选的，第二步中，喷雾后得到的颗粒的粒径d50为4-50μm，优选的，喷雾后得到的颗粒的粒径d50为8-20μm。
本发明的再一目的是提供一种锂一次电池，锂一次电池以上述的石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料为正极活性材料，以锂为负极活性材料。
技术方案中，优选的，锂一次电池为扣式、圆柱型、方型或软包式电池。
本发明的又一目的是提供制备上述锂一次电池的方法，包括依次进行：制备正负极浆料；涂布浆料；碾压；冲切；烘烤；注液。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明的石墨烯包覆tinbxo(2+2.5x)复合电极材料利用tinbxo(2+2.5x)的高储锂容量和石墨烯良好的导电特性，采用石墨烯包覆tinbxo(2+2.5x)材料，大大提升了材料克容量发挥和倍率性能。复合电极材料的制备方法简单，成本低，材料一致性好。该锂一次电池的能量密度高，安全可靠性高，具备大电流脉冲特性。
具体实施方式
tinb2o7具备优异的储锂性能，其安全性跟钛酸锂一样高，但容量能够增加四成，其作为锂电池电极材料有非常广阔的前景，但是，tinb2o7几乎为绝缘体，其导电率低，作为锂电池电极材料使用时，仍存在输出功率大时容量大幅降低的问题，如以下对比例所述：
按照摩尔比ti：nb＝1:2称取锐钛矿型的二氧化钛23.42g和76.58g五氧化二铌，经球磨10小时后，在1100℃空气中烧结12小时，将烧结后的物料研磨粉碎后，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为2.3kω；将粉料制备成电极，电极制备方法如下：取90％的钛铌氧化物、5％的super_p导电剂、5％的苏威的solef5130粘结剂和nmp做为溶剂，这4种物料混合均匀后，涂覆成单面面密度为150g/m2的电极，做成型号为2032的扣式电池，金属锂片作为电池的负极，测试扣式电池的克容量发挥和倍率性能，充放电电压范围为1v～3v；在0.2c下测试此材料的克容量发挥为152mah/g；常温10c倍率下放电容量为25.84mah/g，放电效率为17％；由此看出，单独的tinb2o7做电池正极材料，电池的输出功率大时，电池的放电容量大幅度降低。
为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料，包括tinbxo(2+2.5x)内核和石墨烯包覆层，石墨烯包覆层的质量分数为0.01％-5％，其中，x为1.8-2.3。tinbxo(2+2.5x)具有很好的储锂容量，及较好的安全性能，但其几乎为绝缘体，导电率低，而石墨烯具有良好的导电率，故将石墨烯与tinbxo(2+2.5x)复合可得到导电率较好的类石墨烯掺杂与包覆的tinbxo(2+2.5x)复合电极材料，可改善电极材料充放电的性能，提高大输出功率时电池的放电容量。其中，包覆量低于0.01％，大电流倍率性能会降低，包覆量大于5％，会降低容量发挥。x小于1.8和大于2.3都会导致钛铌氧化物结构不完整，容量发挥低。
优选的，石墨烯包覆层的质量分数为0.1％-2％。
优选的，x为1.9-2.0。
本发明的另一目的是提供一种制备上述石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料的方法，包括：
第一步、将钛源和铌源混合后烧结得到tinbxo(2+2.5x)材料，优选的，钛源与铌源摩尔比为ti：nb＝1：1.5-1：2.5；
第二步、将第一步所得tinbxo(2+2.5x)材料与石墨烯或石墨烯前驱体混合后烧结得到石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料。
其中，钛源指含有钛原子的可在高温下与铌源发生固相反应生成钛铌氧化物的化合物，可以为有机钛源，也可以为无机钛源，技术方案中，优选的，钛源为偏钛酸、二氧化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛和草酸氧钛中的一种或多种的组合，更优选的，二氧化钛为锐钛矿型的二氧化钛或金红石型二氧化钛。
其中，铌源指含有铌原子的可在高温下与钛源发生固相反应生成钛铌氧化物的化合物，可以为有机铌源，也可以为无机铌源，技术方案中，优选的，铌源为草酸铌、铌酸和五氧化二铌中的一种或多种的组合。
技术方案中，优选的，第一步中的烧结温度为800℃-1500℃，温度低于800℃会出现反应不完全，产物中仍存在部分未发生固相反应的钛的氧化物和铌的氧化物，温度高于1500℃后，制备得到的tinbxo(2+2.5x)容易发生熔融，导致tinbxo(2+2.5x)颗粒过大，不利于性能的发挥；更优选的，第一步中的烧结温度为1000℃-1400℃。
第一步中，优选的，烧结气氛为空气、氧气中的一种或其混合。
技术方案中，优选的，第二步中的烧结温度为400℃-1000℃，烧结温度低于400℃，石墨烯不能均匀的包覆在tinbxo(2+2.5x)表面，烧结温度高于1000℃会使tinbxo(2+2.5x)颗粒长大，不利于性能发挥，更优选的，第二步中的烧结温度为500℃-800℃。
技术方案中，优选的，第二步包括：将第一步所得的tinbxo(2+2.5x)材料与石墨烯混合，并进行研磨使二者混合更均匀、喷雾以初步形成一定粒度的颗粒，然后进行烧结，得到石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料。其中，研磨方式可以为湿法研磨或干法研磨。
技术方案中，优选的，第二步中，研磨后得到的颗粒的粒径d50为0.001μm-5μm，优选的，研磨后得到的颗粒的粒径d50为0.05μm-1μm。
技术方案中，优选的，第二步中，喷雾后得到的颗粒的粒径d50为4-50μm，优选的，喷雾后得到的颗粒的粒径d50为8-20μm。
本发明的再一目的是提供一种锂一次电池，锂一次电池以上述的石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料为正极活性材料，以锂为负极活性材料。使用石墨烯包覆的钛铌氧化物tinbxo(2+2.5x)作为正极活性物质的锂一次电池,其理论容量高；钛铌氧化物tinbxo(2+2.5x)属于“剪切面reo3结构”，此结构比单纯的reo3更适合锂离子的嵌入和脱出，且其空间结构基本不发生变化，故其在嵌锂过程中较安全。同时，由于其特殊的结构和采用石墨烯包覆的方式，使其具有别的锂一次电池不具备的大电流脉冲放电特性。
技术方案中，优选的，锂一次电池为扣式、圆柱型、方型或软包式电池。
本发明的又一目的是提供制备上述锂一次电池的方法，包括依次进行：制备正负极浆料；涂布浆料；碾压；冲切；烘烤；注液。
下面结合几个实施例对本发明具体实施方式做进一步介绍：
实施例一
本实施例所述的石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料，包括tinb2o7内核和石墨烯包覆层，石墨烯包覆层质量分数为1％。具体制备方法如下：
按照摩尔比ti：nb＝1:2称取锐钛矿型的二氧化钛23.42g和76.58g五氧化二铌，经球磨10小时后，在1100℃空气中烧结12小时，然后将生成的钛铌氧化物与石墨烯粉末(含量1％)球磨10小时后，在750℃的氮气气氛下烧结4h，然后将烧结后的物料研磨粉碎后，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为80ω；将粉料制备成电极，电极制备方法如下：取90％的钛铌氧化物、5％的super_p导电剂、5％的苏威的solef5130粘结剂和nmp做为溶剂，这4种物料混合均匀后，涂覆成单面面密度为150g/m2的电极，并经碾压、冲切、烘烤、注液等做成型号为2032的扣式电池，金属锂片作为电池的负极，测试扣式电池的克容量发挥和倍率性能，充放电电压范围为1v～3v；在0.2c下测试此材料的克容量发挥为259mah/g；常温10c倍率下放电容量为249mah/g，放电效率为96.14％。该电极材料具有优异的克容量和倍率性能，该锂一次电池能量密度高，安全可靠性高，具备大电流脉冲特性。
实施例二
本实施例所述的石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料，包括tinb1.9o6.75内核和石墨烯包覆层，石墨烯包覆层质量分数为0.8％。具体制备方法如下：
按照摩尔比ti：nb＝1:2称取锐钛矿型的二氧化钛23.42g和76.58g五氧化二铌，经球磨10小时后，在1000℃空气中烧结12小时，然后将生成的钛铌氧化物与石墨烯粉末(含量0.8％)球磨10小时后，在750℃的氮气气氛下烧结4h，然后将烧结后的物料研磨粉碎后，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为103ω；将粉料制备成电极，电极制备方法如下：取90％的钛铌氧化物、5％的super_p导电剂、5％的苏威的solef5130粘结剂和nmp做为溶剂，这4种物料混合均匀后，涂覆成单面面密度为150g/m2的电极，并经碾压、冲切、烘烤、注液等做成型号为2032的扣式电池，金属锂片作为电池的负极，测试扣式电池的克容量发挥和倍率性能，充放电电压范围为1v～3v；在0.2c下测试此材料的克容量发挥为243mah/g；常温10c倍率下放电容量为211.5mah/g，放电效率为87.04％。该电极材料具有优异的克容量和倍率性能，该锂一次电池能量密度高，安全可靠性高，具备大电流脉冲特性。
实施例三
本实施例所述的石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料，包括tinb2o7内核和石墨烯包覆层，石墨烯包覆层质量分数为1.2％。具体制备方法如下：
按照摩尔比ti：nb＝1:2称取锐钛矿型的二氧化钛23.42g和76.58g五氧化二铌，经球磨10小时后，在1200℃空气中烧结12小时，然后将生成的钛铌氧化物与石墨烯粉末(含量1.2％)球磨10小时后，在750℃的氮气气氛下烧结4h，然后将烧结后的物料研磨粉碎后，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为70ω；将粉料制备成电极，电极制备方法如下：取90％的钛铌氧化物、5％的super_p导电剂、5％的苏威的solef5130粘结剂和nmp做为溶剂，这4种物料混合均匀后，涂覆成单面面密度为150g/m2的电极，并经碾压、冲切、烘烤、注液等做成型号为2032的扣式电池，金属锂片作为电池的负极，测试扣式电池的克容量发挥和倍率性能，充放电电压范围为1v～3v；在0.2c下测试此材料的克容量发挥为246mah/g；常温10c倍率下放电容量为241mah/g，放电效率为98％。该电极材料具有优异的克容量和倍率性能，该锂一次电池能量密度高，安全可靠性高，具备大电流脉冲特性。
实施例四
本实施例所述的石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料，包括tinb2o7内核和石墨烯包覆层，石墨烯包覆层质量分数为1％。具体制备方法如下：
按照摩尔比ti：nb＝1:2称取一定量的锐钛矿型偏钛酸和铌酸，经球磨10小时后，在1100℃空气中烧结12小时，然后将生成的钛铌氧化物与石墨烯粉末(含量1％)球磨10小时后，在750℃的氮气气氛下烧结4h，然后将烧结后的物料研磨粉碎后，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为78ω；将粉料制备成电极，电极制备方法如下：取90％的钛铌氧化物、5％的super_p导电剂、5％的苏威的solef5130粘结剂和nmp做为溶剂，这4种物料混合均匀后，涂覆成单面面密度为150g/m2的电极，并经碾压、冲切、烘烤、注液等做成软包叠片电池，金属锂片作为电池的负极，测试软包叠片电池的克容量发挥和倍率性能，充放电电压范围为1v～3v；在0.2c下测试此材料的克容量发挥为262mah/g；常温10c倍率下放电容量为253mah/g，放电效率为96.56％。该电极材料具有优异的克容量和倍率性能，该锂一次电池能量密度高，安全可靠性高，具备大电流脉冲特性。
实施例五
本实施例所述的石墨烯包覆钛铌氧化物复合电极材料，包括tinb2o7内核和石墨烯包覆层，石墨烯包覆层质量分数为1％。具体制备方法如下：
按照摩尔比ti：nb＝1:2称取锐钛矿型的二氧化钛23.42g和76.58g五氧化二铌，经球磨10小时后，在1100℃空气中烧结12小时，然后将生成的钛铌氧化物与蔗糖球磨10小时后，在750℃的氮气气氛下烧结4h，然后将烧结后的物料研磨粉碎后，采用电阻测试仪测试粉料的电阻，测试粉体电阻为156ω；将粉料制备成电极，电极制备方法如下：取90％的钛铌氧化物、5％的super_p导电剂、5％的苏威的solef5130粘结剂和nmp做为溶剂，浆料固含量为46％，这4种物料混合均匀后，涂覆成单面面密度为150g/m2的电极，并经碾压、冲切、烘烤、注液等做成圆柱型电池，金属锂片作为电池的负极，测试扣式电池的克容量发挥和倍率性能，充放电电压范围为1v～3v；在0.2c下测试此材料的克容量发挥为203mah/g；常温10c倍率下放电容量为172.5mah/g，放电效率为84.98％。该电极材料具有优异的克容量和倍率性能，该锂一次电池能量密度高，安全可靠性高，具备大电流脉冲特性。
以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。