一种复合锂离子电池正极材料NCA的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法。

背景技术：

近年来，随着科学技术的不断进步，用于民用、军用领域电源系统的不断升级换代，人们对于锂离子电池也提出了更高的要求。特别是大容量、高比能量、长寿命锂离子电池的需求非常迫切，同时，对产品使用环境的要求也越来越苛刻。

目前常用的锂离子正极材料有licoo2，linio2，limn2o4，lifepo4等，目前这几种虽然获得了一定的应用，但licoo2，linio2，limn2o4其普遍存在比容量低、循环性能差及热稳定性差等特点，lifepo4导电性差,充放电平台较低。为了弥补上述正极材料的缺陷，通过向其中掺杂锰和铝开发出了三元材料镍钴锰和镍钴铝，其可以有效的提升正极材料的循环性能和电化学性能，高镍系lini0.8co0.15al0.05o2(nca)材料具有较高的理论比容量(278mah/g)，可以更好地满足高能量密度等要求。但是nca也有比较严重的缺点：存贮性能较差，由于nca材料本身的ph值较高，在存贮过程中易与空气中的co2和水反应，在室温条件下，就有可能会有li脱嵌在材料表面形成锂盐，导致材料性能恶化；另外材料还存在循环稳定性差、倍率性能不佳和耐高温性能差等问题，此外与电解液相容性较差，在高温条件下会被hf等腐蚀，破坏界面结构，导致ni、co、al在电解液中的溶解，上述缺点导致了nca在大规模储能应用和电动汽车中的进一步应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法，该方法在共沉淀法制备前驱体的过程中，通过加入碳纳米管，利用焙烧后留下的孔道结构来缩短锂离子的迁移路径，同时残留的碳纳米管在颗粒内部构成导电网络，从而大大提升了材料的倍率性能，通过这一手段，很好地解决了球形材料倍率性能差的问题，为高容量和高倍率的统一打下了良好的基础，也为高容量的三元材料应用于动力电池领域提供了一种解决方案。

本发明的ni3(po4)2包覆层能够有效抑制与电解液接触的正极材料表面脱落现象，防止形成大颗粒结构，保护正极材料不被电解液腐蚀，这些因素都使包覆后的nca材料具有更佳的循环性能；另外包覆层可有效阻隔nca材料表面与空气直接接触，消除或缓解材料表面杂质相的生成，提高其存贮性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取适量摩尔比的镍盐、钴盐和铝盐配制成金属盐溶液，将配置的金属盐溶液、沉淀剂和一定质量的质量分数为8％的碳纳米管分散液分别通过恒流泵并流到反应釜中，控制釜中混合液的ph值，充分反应后静止陈化；将陈化后的溶液进行固液分离、洗涤干燥得到nca前驱体；

(2)将步骤(1)中所得前驱体与适量的锂盐、ni3(po4)2混合均匀，喷雾干燥混合液，所得粉末在空气条件下烧结一段时间后经破碎、分级、除磁后得到所需的nca三元正极材料。

优选的，所述步骤(1)中镍盐、钴盐和铝盐摩尔比ni:co:al＝0.8:0.15:0.05；

优选的，所述镍盐为硝酸镍、草酸镍、氯化镍、硫酸镍、碳酸镍中的一种或几种；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、碳酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种或几种；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种；

优选的，所述步骤(1)中金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度均为0.5-2mol/l；

优选的，所述步骤(1)中的沉淀剂为naoh溶液，其浓度为0.5-4mol/l；

优选的，所述步骤(1)中碳纳米管分散液与理论产量nca的质量比为3-10％；其中nca理论产量的算法如下：根据ni、co和al的物质的量来计算，称取的镍盐、钴盐和铝盐换算成ni、co、al的物质的量分别是0.8mol、0.15mol、0.05mol，那么nca(lini0.8co0.15al0.05o2)的理论产量就是0.1mol，质量就是9.62g；

优选的，所述步骤(1)中反应釜内的ph控制在8-12之间；

优选的，所述步骤(2)锂盐与前驱体的摩尔比为1.02-1.1:1；

优选的，所述步骤(2)所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硼酸锂、偏硼酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂中的一种或几种；

优选的，所述步骤(2)所述ni3(po4)2与前驱体的质量比为1-8％；

优选的，所述步骤(2)中喷雾干燥的进风温度为150-250℃，出风温度为80-150℃；

优选的，所述步骤(2)煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为8-24h。

本发明的有益效果：

本发明在共沉淀法制备前驱体的过程中，通过加入碳纳米管，利用焙烧后留下的孔道结构来缩短锂离子的迁移路径，同时残留的碳纳米管在颗粒内部构成导电网络，从而大大提升了材料的倍率性能，通过这一手段，很好地解决了球形材料倍率性能差的问题，为高容量和高倍率的统一打下了良好的基础，也为高容量的三元材料应用于动力电池领域提供了一种解决方案。

本发明的ni3(po4)2包覆层能够有效抑制与电解液接触的正极材料表面脱落现象，防止形成大颗粒结构，保护正极材料不被电解液腐蚀，这些因素都使包覆后的nca材料具有更佳的循环性能；另外包覆层可有效阻隔nca材料表面与空气直接接触，消除或缓解材料表面杂质相的生成，提高其存贮性能。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1中nca/ni3(po4)2的sem图；

图2为本发明实施例1和对比例1中制备的正极材料的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法，包括以下步骤：

第一步，按摩尔比ni:co:al＝0.8:0.15:0.05称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝，分别配制成浓度为1mol/l的溶液，同时配置浓度为2mol/lnaoh溶液做沉淀剂，同时按碳纳米管分散液与理论产量nca的质量比为5％称取碳纳米管分散液，其中碳纳米管分散液的浓度为8％；

第二步，将第一步中配置的硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝溶液、沉淀剂和碳纳米管分散液通过恒流泵并流到反应釜中，充分反应后静止陈化；将陈化后的溶液固液分离，洗涤干燥得到nca前驱体；

第三步，按硝酸锂与前驱体的摩尔比为1.05:1称取硝酸锂，按ni3(po4)2与前驱体的质量比为4％称取ni3(po4)2配成溶液，将所得溶液进行喷雾干燥(进风温度为200℃，出风温度100℃)得到球形粉末，将所得粉末置于空气中600℃下煅烧20h，随炉冷却即得内层为多孔结构的nca包覆层为ni3(po4)2的核壳结构的nca/ni3(po4)2正极三元材料，该材料的sem图如图1所示；

实施例2

一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法，包括以下步骤：

第一步，按摩尔比ni:co:al＝0.8:0.15:0.05称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，分别配制成浓度为1.5mol/l的溶液，同时配置浓度为3mol/lnaoh溶液做沉淀剂，同时按碳纳米管分散液与理论产量nca的质量比为8％称取碳纳米管分散液，其中碳纳米管分散液的浓度为8％；

第二步，将第一步中配置的硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝溶液、沉淀剂和碳纳米管分散液通过恒流泵并流到反应釜中，充分反应后静止陈化；将陈化后的溶液固液分离，洗涤干燥得到nca前驱体；

第三步，按硝酸锂与前驱体的摩尔比为1.08:1称取硝酸锂，按ni3(po4)2与前驱体的质量比为6％称取ni3(po4)2配成溶液，将所得溶液进行喷雾干燥(进风温度为220℃，出风温度110℃)得到球形粉末，将所得粉末置于空气中700℃下煅烧16h，随炉冷却即得内层为多孔结构的nca包覆层为ni3(po4)2的核壳结构的nca/ni3(po4)2正极三元材料。

实施例3

一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法，包括以下步骤：

第一步，按摩尔比ni:co:al＝0.8:0.15:0.05称取氯化镍、氯化钴和氯化铝，分别配制成浓度为2mol/l的溶液，同时配置浓度为4mol/lnaoh溶液做沉淀剂，同时按碳纳米管分散液与理论产量nca的质量比为10％称取碳纳米管分散液，其中碳纳米管分散液的浓度为8％；

第二步，将第一步中配置的氯化镍、氯化钴和氯化铝溶液、沉淀剂和碳纳米管分散液通过恒流泵并流到反应釜中，充分反应后静止陈化；将陈化后的溶液固液分离，洗涤干燥得到nca前驱体；

第三步，按硝酸锂与前驱体的摩尔比为1.1:1称取硝酸锂，按ni3(po4)2与前驱体的质量比为8％称取ni3(po4)2配成溶液，将所得溶液进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度150℃)得到球形粉末，将所得粉末置于空气中800℃下煅烧12h，随炉冷却即得内层为多孔结构的nca包覆层为ni3(po4)2的核壳结构的nca/ni3(po4)2正极三元材料。

实施例4

一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法，包括以下步骤：

第一步，按摩尔比ni:co:al＝0.8:0.15:0.05称取氯化镍、氯化钴和氯化铝，分别配制成浓度为0.5mol/l的溶液，同时配置浓度为1mol/lnaoh溶液做沉淀剂，同时按碳纳米管分散液与理论产量nca的质量比为3％称取碳纳米管分散液，其中碳纳米管分散液的浓度为8％；

第二步，将第一步中配置的氯化镍、氯化钴和氯化铝溶液、沉淀剂和碳纳米管分散液通过恒流泵并流到反应釜中，充分反应后静止陈化；将陈化后的溶液固液分离，洗涤干燥得到nca前驱体；

第三步，按硝酸锂与前驱体的摩尔比为1.02:1称取硝酸锂，按ni3(po4)2与前驱体的质量比为1％称取ni3(po4)2配成溶液，将所得溶液进行喷雾干燥(进风温度为150℃，出风温度80℃)得到球形粉末，将所得粉末置于空气中1000℃下煅烧8h，随炉冷却即得内层为多孔结构的nca包覆层为ni3(po4)2的核壳结构的nca/ni3(po4)2正极三元材料。

对比例1

一种复合锂离子电池正极材料nca的制备方法，包括以下步骤：

第一步，按摩尔比ni:co:al＝0.8:0.15:0.05称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸铝，分别配制成浓度为1mol/l的溶液，同时配置浓度为2mol/lnaoh溶液做沉淀剂；

第二步，将第一步中配置的氯化镍、氯化钴和氯化铝溶液和沉淀剂通过恒流泵并流到反应釜中，充分反应后静止陈化；将陈化后的溶液固液分离，洗涤干燥得到nca前驱体；

第三步，按硝酸锂与前驱体的摩尔比为1.05:1称取硝酸锂，将所得溶液进行喷雾干燥(进风温度为200℃，出风温度100℃)得到球形粉末，将所得粉末置于空气中600℃下煅烧20h，随炉冷却即得核壳结构的nca正极三元材料；

对实施例1和对比例1进行循环性能测试，具体测试结果如图2所示，由图2可知，加入碳纳米管且包覆ni3(po4)2后得到的正极材料nca/ni3(po4)2正极三元材料与未加碳纳米管且没有包覆ni3(po4)2得到的nca正极三元材料相比，容量保有率较高，并且在循环100次后，加入碳纳米管且包覆ni3(po4)2的正极材料容量保有率仍能达到95％以上，而未加入碳纳米管且未包覆ni3(po4)2的正极材料容量保有率只有90％左右，同时在循环500次后，加入碳纳米管且包覆ni3(po4)2的正极材料容量保有率仍能达到85％以上，而未加入碳纳米管且未包覆ni3(po4)2的正极材料容量保有率只有72％左右，由此可知，通过加入碳纳米管，利用焙烧后留下的孔道结构来缩短锂离子的迁移路径，同时残留的碳纳米管在颗粒内部构成导电网络，从而大大提升了材料的倍率性能，通过这一手段，很好地解决了球形材料倍率性能差的问题，同时ni3(po4)2包覆层能够有效抑制与电解液接触的正极材料表面脱落现象，防止形成大颗粒结构，保护正极材料不被电解液腐蚀，这些因素都使包覆后的nca材料具有更佳的循环性能；另外包覆层可有效阻隔nca材料表面与空气直接接触，消除或缓解材料表面杂质相的生成，提高其存贮性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。