利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法与流程

本发明属于硅材料制备技术领域，具体涉及一种利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电芯，提高电芯能量存储密度是全世界追求的目标，电芯能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步。

人们普遍采用碳基负极材料作为锂离子电池的负极材料，但碳基负极材料能量密度低(理论比容量372mah/g，实际可逆比容量为330mah/g)。硅是目前已知比容量（理论比容量4200mah/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层sei，最终导致电化学性能的恶化。

晶体硅切片约40%的材料通过金刚线切割变成粉末流失，以多晶硅棒为例，2018年8月份每公斤约105元，2018年上半年产量约50gw，折合晶棒约20万吨，切片流失40%，折合10万吨，而且该粉末粒径过小（粒径分布200nm~2.5um），常规方法无法处理，对环境保护形成较大的压力。

技术实现要素：

本发明克服现有技术的不足，解决光伏行业晶体硅金刚线切片后废料无法回收利用的问题，提供一种利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，可解决因硅负极嵌锂和脱锂导致的硅负极结构崩坍、粉化的现象。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：

a）将金刚线切割废硅粉使用0.1~0.5mol/l的盐酸、质量分数为30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h；之后漂洗并干燥。

b）在惰性气体保护下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180~260℃高温煅烧2~5小时；再使用0.03~0.08mol/l的氢氟酸浸泡，并磁力搅拌30~100min，获得表面改性硅粉a。

c）对表面改性硅粉a采用湿法研磨的方法进行粒径一致性处理得到一致性硅粉b，所述的一致性硅粉b粒径为d95粒径30~50nm，且d20粒径<10nm。

d）从所述的一致性硅粉b中分选出粒径为30~50nm的分选硅粉c，将所述的分选硅粉c进行碳化处理后，得到锂电池硅碳负极材料。

优选的，在所述的步骤a）前先去除金刚线切割废硅粉中残存的杂质。

优选的，所述的盐酸、硫酸、硝酸体积比为1-2.5:0.8-1.5:1。

优选的，其特征在于，盐酸、硫酸、硝酸的混合溶液的温度为40-80℃。

优选的，所述的步骤b）的磁力搅拌叠加强迫振动，并形成强迫对流，强迫振动包括超声、机械搅拌、反应器晃动、电磁振动的任意一种。

所述的粒径一致性处理是将所述的表面改性硅粉a按照粒径每增加100-200nm进行分档形成不同粒径级别的表面改性硅粉，将各个级别的表面改性硅粉加入混合液h，进行研磨后干燥混合得到所述的一致性硅粉b，所述的混合液h包括分散剂、表面活性剂、添加剂，所述的添加剂为二乙醇胺或三乙醇胺。

优选的，所述的表面活性剂为sdbs，所述的分散剂为聚乙二醇200。

优选的，分散剂30~60wt%，表面活性剂5~20wt%，添加剂5~20wt%。

优选的，所述的混合液h的温度为60-90℃，ph为7-9。

优选的，其特征在于，所述的研磨过程中，采用0.2~0.6mm的氧化锆或刚玉的球状或椭圆状研磨介质，研磨设备搅拌轴线速度8~12m/s，研磨时间2~8小时。

通过上述方法制备得到的表面改性硅粉a中的粒子单位为球状或片状结构，所述的球状或片状结构具有单质硅内芯，所述的球状结构的单质硅内芯外包裹有氧化硅外层，所述的片状结构的单质硅内芯上下表面具有氧化硅外层，所述的氧化硅外层上贯通分布多个孔洞。

优选的，所述的多个孔洞均匀分布在氧化硅外层。

选取符合锂电池负极的石墨材料，通过研磨、分选，将所述石墨材料的粒径调整至：d95粒径200~300nm，d10粒径<200nm，得到石墨d。

将所述的进过碳化处理后的分选硅粉c与石墨d按重量比0.8-1.2:1进行混合。

在分选硅粉c与石墨d混合物中加入导电剂、粘结剂，并充分搅匀，达到分选硅粉c与石墨d混合均匀；再将均匀的混合剂涂抹于铜箔，经过烧结，制备成负极。

经过混合后，由于石墨d的粒径大于分选硅粉c的粒径，具有球状的分选硅粉c颗粒包裹在石墨d颗粒的外表面。具有片状结构的分选硅粉c颗粒以分支状结合在石墨d颗粒的表面。

优选的，所述的石墨材料d的粒径：d95粒径30~50nm，d10粒径<30nm。此时由于石墨d的粒径与分选硅粉c的粒径接近，石墨d颗粒与具有球状结构的分选硅粉c的颗粒相互交错形成均匀的混合体；对于具有片状结构的分选硅粉c与石墨d混合时，形成以分选硅粉c为网络，石墨d为网络节点的结构。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

1）本发明通过对晶体硅金刚线切割废液中的硅材料进行回收、纯化、表面改性、一致性处理等工艺过程，以低成本方式将晶体硅金刚线切割废液中的硅材料用于制备锂电池硅基负极材料。

2）本发明利用化学腐蚀结合高温煅烧、强力搅拌的方法，对硅粉表面进行改性处理，形成的孔洞，一方面将内层单质硅部分裸露，另一方面表面的这种结构有利于与石墨充分混合形成球状或分支状及网络状结构，而且制备成的包裹氧化层其独特的片状结构和轴向上的厚度，非常有利于缓解硅的体积效应。此外，较小的比表面积也有效减少硅材料与电解液之间的副反应。

3）通过本发明通过对金刚线切割废料变废纯化、分选、破碎、腐蚀等工艺，制备成满足锂电池硅碳负极中对硅材料的要求，实现金刚线切割废料的再利用，并实现巨大的经济效益。

附图说明

图1为球状结构的表面改性硅粉a粒子的结构示意图。

图2为球状结构的表面改性硅粉a粒子的剖面图。

图3为片状结构的表面改性硅粉a粒子的结构示意图。

图4为球状结构的分选硅粉c与d95粒径200~300nm的石墨d复合体空间结构图。

图5为片状结构的分选硅粉c与d95粒径200~300nm的石墨d复合体空间结构图。

图6为球状结构的分选硅粉c与d95粒径30~50nm的石墨d复合体空间结构图。

图7为片状结构的分选硅粉c与d95粒径30~50nm的石墨d复合体空间结构图。

其中，1为单质硅内芯，2为氧化硅外层，3为孔洞，4为碳颗粒，5为硅颗粒。

具体实施方式

下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1

利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将收集到的晶体硅金刚线切割废硅粉去除晶体硅金刚线切割废硅粉中残存的金属、聚乙二醇、胶、玻璃等杂质。

2）配置混合溶液：使用0.3mol/l的盐酸、质量分数为40%的硫酸、45%的硝酸配制成混合溶液，其中，盐酸、硫酸、硝酸体积比为1:0.8:1；混合溶液的温度为80℃。

3）将金刚线切割废硅粉置于混合溶液中浸泡6h并伴随真空搅拌，以去除金属铜、铁、镍等离子的同时对金刚线切割废硅粉颗粒表面进行初步腐蚀，之后使用电阻率不低于10~15兆欧的di水、乙醇混合液进行5~20次的漂洗，并采取真空加热的方式进行干燥，加热温度120℃，维持时间6h。

4）在氩气、氦气保护气氛下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在260℃高温煅烧3小时；再使用0.05mol/l的氢氟酸浸泡，并结合磁力搅拌与超声振动处理100min，获得表面改性硅粉a。

5）将纯化硅粉a按粒径进行分档，每100~200nm一档，得到纯化硅粉a1（300nm~400nm）、纯化硅粉a2（400nm~600nm）、纯化硅粉a3（600nm~800nm）、纯化硅粉a4（800nm~1000nm）、纯化硅粉a5（1000nm~1200nm）、纯化硅粉a6（1200nm~1400nm）、纯化硅粉a7（1400nm~1600nm）、纯化硅粉a8（1600nm~1800nm）、纯化硅粉a9（1800nm~2000nm）。

6）配置包含质量百分比为30%的分散剂、20%表面活性剂、15%添加剂的混合液h；分散剂采用聚乙二醇400，表面活性剂为sdbs，添加剂为二乙醇胺；混合液h的温度为60℃，ph值为8。

7）将纯化硅粉a1-a9分别与混合液h进行混合，分别得到ah1、ah2、ah3、ah4、ah5、ah6、ah7、ah8、ah9。

8）通过隔膜泵送入研磨机的方式，将ah9研磨2h后与ah8混合后研磨3h后，再与ah7混合研磨4h后，再与ah6混合研磨3h后，再与ah5混合研磨4h后，再与ah4混合研磨5h后；再与ah3混合研磨5h后；再与ah2混合研磨4h后；再与ah1混合研磨8h后得到ah，将ah进行固液分离，干燥后得到一致性硅粉b。

9）对一致性硅粉b进行分选，将一致性硅粉b粒径按照<30nm、30~50nm、>50nm三档进行分选并包装，得到粒径<30nm的分选硅粉c1、粒径30~50nm的分选硅粉c2、粒径>50nm分选硅粉c3，其中可将分选硅粉c1、分选硅粉c3包装后直接出售。

10）对分选硅粉c2采用气相沉积的方法进行碳化处理，得到锂电池硅碳负极材料。

实施例2

利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将收集到的晶体硅金刚线切割废硅粉去除晶体硅金刚线切割废硅粉中残存的金属、聚乙二醇、胶、玻璃等杂质。

2）配置混合溶液：使用0.1mol/l的盐酸、质量分数为50%的硫酸、20%的硝酸配制成混合溶液，其中，盐酸、硫酸、硝酸体积比为2.5:1:1；混合溶液的温度为40℃。

3）将金刚线切割废硅粉置于混合溶液中浸泡4h并伴随真空搅拌，以去除金属铜、铁、镍等离子的同时对金刚线切割废硅粉颗粒表面进行初步腐蚀，之后使用电阻率不低于10~15兆欧的di水、乙醇混合液进行5~20次的漂洗，并采取真空加热的方式进行干燥，加热温度200℃，维持时间8h。

4）在氩气、氦气保护气氛下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180℃高温煅烧5小时；再使用0.08mol/l的氢氟酸浸泡，并结合磁力搅拌与机械振动处理50min，获得表面改性硅粉a。

5）将纯化硅粉a按粒径进行分档，每100~200nm一档，得到纯化硅粉a1（300nm~400nm）、纯化硅粉a2（400nm~600nm）、纯化硅粉a3（600nm~800nm）、纯化硅粉a4（800nm~1000nm）、纯化硅粉a5（1000nm~1200nm）、纯化硅粉a6（1200nm~1400nm）、纯化硅粉a7（1400nm~1600nm）、纯化硅粉a8（1600nm~1800nm）、纯化硅粉a9（1800nm~2000nm）。

6）配置包含质量百分比为60%的分散剂、10%表面活性剂、5%添加剂的混合液h；分散剂采用聚乙二醇800，表面活性剂为sdbs，添加剂为三乙醇胺；混合液h的温度为90℃，ph值为7。

7）将纯化硅粉a1-a9分别与混合液h进行混合，分别得到ah1、ah2、ah3、ah4、ah5、ah6、ah7、ah8、ah9。

8）通过隔膜泵送入研磨机的方式，采用0.5mm的氧化锆球状研磨介质，设备搅拌轴线速度12m/s进行研磨。将ah9研磨3h后与ah8混合后研磨2h后，再与ah7混合研磨3h后，再与ah6混合研磨4h后，再与ah5混合研磨4h后，再与ah4混合研磨4h后；再与ah3混合研磨4h后；再与ah2混合研磨5h后；再与ah1混合研磨8h后得到ah，将ah进行固液分离，干燥后得到一致性硅粉b。

9）对一致性硅粉b进行分选，将一致性硅粉b粒径按照<30nm、30~50nm、>50nm三档进行分选并包装，得到粒径<30nm的分选硅粉c1、粒径30~50nm的分选硅粉c2、粒径>50nm分选硅粉c3，其中可将分选硅粉c1、分选硅粉c3包装后直接出售。

10）对分选硅粉c2采用气相沉积的方法进行碳化处理，得到锂电池硅碳负极材料。

实施例3

利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将收集到的晶体硅金刚线切割废硅粉去除晶体硅金刚线切割废硅粉中残存的金属、聚乙二醇、胶、玻璃等杂质。

2）配置混合溶液：使用0.5mol/l的盐酸、质量分数为30%的硫酸、45%的硝酸配制成混合溶液，其中，盐酸、硫酸、硝酸体积比为2:1.5:1；混合溶液的温度为60℃。

3）将金刚线切割废硅粉置于混合溶液中浸泡3h并伴随强烈的反应器晃动，以去除金属铜、铁、镍等离子的同时对金刚线切割废硅粉颗粒表面进行初步腐蚀，之后使用电阻率不低于10~15兆欧的di水、乙醇混合液进行5~20次的漂洗，并采取真空加热的方式进行干燥，加热温度50℃，维持时间2h。

4）在氩气、氦气保护气氛下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在200℃高温煅烧2小时；再使用0.03mol/l的氢氟酸浸泡，并结合磁力搅拌叠加反应器晃动处理30min，获得表面改性硅粉a。

5）将纯化硅粉a按粒径进行分档，每100~200nm一档，得到纯化硅粉a1（300nm~400nm）、纯化硅粉a2（400nm~600nm）、纯化硅粉a3（600nm~800nm）、纯化硅粉a4（800nm~1000nm）、纯化硅粉a5（1000nm~1200nm）、纯化硅粉a6（1200nm~1400nm）、纯化硅粉a7（1400nm~1600nm）、纯化硅粉a8（1600nm~1800nm）、纯化硅粉a9（1800nm~2000nm）。

6）配置包含质量百分比为60%的分散剂、10%表面活性剂、5%添加剂的混合液h；分散剂采用聚乙二醇600，表面活性剂为sdbs，添加剂为三乙醇胺；混合液h的温度为70℃，ph值为9。

7）将纯化硅粉a1-a9分别与混合液h进行混合，分别得到ah1、ah2、ah3、ah4、ah5、ah6、ah7、ah8、ah9。

8）通过隔膜泵送入研磨机的方式，采用0.6mm的刚玉椭圆状研磨介质，设备搅拌轴线速度8m/s进行研磨。将ah9研磨3h后与ah8混合后研磨2h后，再与ah7混合研磨3h后，再与ah6混合研磨4h后，再与ah5混合研磨4h后，再与ah4混合研磨4h后；再与ah3混合研磨4h后；再与ah2混合研磨5h后；再与ah1混合研磨8h后得到ah，将ah进行固液分离，干燥后得到一致性硅粉b。

9）对一致性硅粉b进行分选，将一致性硅粉b粒径按照<30nm、30~50nm、>50nm三档进行分选并包装，得到粒径<30nm的分选硅粉c1、粒径30~50nm的分选硅粉c2、粒径>50nm分选硅粉c3，其中可将分选硅粉c1、分选硅粉c3包装后直接出售。

10）对分选硅粉c2采用气相沉积的方法进行碳化处理，得到锂电池硅碳负极材料。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。