本发明涉及废旧电池回收领域，特别涉及到一种回收废旧钛酸锂电池的方法。
背景技术
钛酸锂电池安全性好，电动车电池最重要的一点就是需要高安全性，钛酸锂由于其平衡电位高，不会在负极形成锂枝晶，而具有很好的安全性。另外，钛酸锂电池还有以下优点：循环性能好，由于其是“零应变”材料，而不会在充放电过程中发生结构的变化，具有非常优越的循环性能；可以快速充放电，锂离子在钛酸锂晶体中的扩散系数是2×10-8cm-2/s，比石墨负极多一个数量级，可以快速充放电；工作温度范围宽-30℃-60℃，低温下锂的嵌入及脱出能力都会下降，尤其是嵌入能力，钛酸锂负极在-30℃下充电也不会出现导致短路或使负极恶化的锂枝晶出现，这是石墨负极无法做到的。据报道，钛酸锂电池已经开始广泛应用于新能源汽车、电动摩托车和辅助电网的储能系统等领域。
随着钛酸锂电池使用量的增大，产生了大量废弃的钛酸锂电池，对环境造成了极大的污染。由于废旧钛酸锂电池的组成部分较多，除含有钛酸锂以外，还包括多种化学成分，例如：钙、铝、钛、铁和镁等，使其回收起来较为困难，现有的回收方法不仅较难将这些杂质一一除去，而且回收得到的可重复利用的物质种类较少。这些回收方法中效果相对较佳的为公开号为106673018a的中国专利，该专利公开了一种废旧钛酸锂的回收利用方法：首先对废旧钛酸锂进行无定形处理，然后于水、过氧化氢、碱性化合物混合，调整酸碱度至碱性，浸出、过滤得到钛酸锂浸出液，将所得钛酸锂浸出液与沉淀剂混合，陈化、过滤后得到第一滤渣和含钛滤液，将含钛滤液加热至沸腾并保持沸腾状态直至固体析出完全，过滤得到第二滤渣，将第二滤渣依次经酸洗、水洗、干燥后得到偏钛酸。该方法虽然对钛酸锂进行了一定程度上的回收，且得到了三种回收物，但是其至少存在两个较为明显的问题：锂的浸出率较低，减少了最终所得碳酸锂的总重量；最终得到的碳酸锂中存在钙、铝、钛、铁和镁等杂质含量较高，导致最终得到的碳酸锂的纯度较低，达不到电池级碳酸锂的纯度要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于提供一种回收废旧钛酸锂电池的方法，通过该方法可从废旧钛酸锂电池中分离出纯度较高的电池级钛酸锂，并有效了提高了所得碳酸锂的总重量。
为了解决上述问题，采用以下技术方案：一种回收废旧钛酸锂电池的方法，所述废旧钛酸锂电池的正极活性材料为镍钴酸锂、镍锰酸锂或镍钴锰酸锂，负极活性材料为钛酸锂，包括以下步骤：
a、将废旧钛酸锂电池放在硫酸钠溶液中进行放电；
b、将放电后的电池进行破碎筛分得到正负极活性材料粉末、金属铝片和壳体铁片；
c、将正负极活性材料粉末与水按照1：10-1：4的固液比混合制成浆液；
d、向浆液中加入盐酸，使浆料的ph保持为0.5-1.5，在加盐酸过程中若浆料ph值降低到0.5以下则暂时停止加盐酸，随着反应进行浆料的ph值上升到1.5以上后重新开始加盐酸，当浆料在20分钟内ph值上升幅度小于0.3时，停止加盐酸；
e、将步骤d所得浆料过滤，得含有正极活性材料粉末的溶液、含钛和炭黑的滤渣；
f、向含钛与炭黑的渣中加入焦炭，通入氯气，反应得四氯化钛液体产品，反应所剩的固体渣返回下一批生产时的步骤c与正负极活性材料粉末混合后加入水制浆；
g、向步骤e所得含有正极活性材料粉末的溶液中首先加入双氧水使得溶液中形成络合物的金属离子脱离络合剂成为离子态，然后加入氢氧化钠并过滤除去铁、铝和钛杂质，用p204萃取剂萃取除去钙杂质，分离出第一萃取液并蒸发结晶得到第一晶体，用p507萃取剂萃取除去镁杂质，分离出第二萃取液并蒸发结晶得到第二晶体，向剩下的溶液加入碳酸钠，反应完全后蒸发浓缩即得本发明中所述的电池级碳酸锂。
其中，步骤a中所述硫酸钠溶液的质量分数为10%。
优选地，步骤c中所述固液比为1：5。
当所述废旧钛酸锂电池的正极活性材料为镍锰酸锂时，步骤g中所述第一晶体为氯化锰，所述第二晶体为氯化镍晶体。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在浸出时多次加入盐酸，并保证每次加入盐酸后ph值保持为0.5-1.5，多次加入盐酸后，直至浆料在20分钟内ph值上升幅度小于0.3，停止加盐酸，和现有技术中一次性加入过氧化氢浸出相比，以上操作可最大程度的提高锂的浸出率，从而增加最终制备得到的碳酸锂的总重量。
2.本发明可回收得到含有正极材料中金属元素的氯化物晶体、四氯化钛以及碳酸锂，并通过依次加入双氧水、p204萃取剂、p507萃取剂，将金属杂质一一除去，测试后发现最终所得碳酸锂的纯度非常高，可达到99.6%以上，符合电池级碳酸锂的纯度要求。
3.本发明在步骤f中得到的固体渣以后，将其返回下一批生产时的步骤c与正负极活性材料粉末混合后加入水制浆，符合循环利用的要求，减少了钛的损失，提高了回收效果。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用到的废旧钛酸锂电池的正极材料均为镍锰酸锂，本领域的技术人员在实施本发明时应该明白，除镍锰酸锂以外，本发明中的回收废旧钛酸锂电池的方法用于镍钴酸锂、镍钴锰酸锂的处理时亦能取得相同的回收效果。
实施例1
一种回收废旧钛酸锂电池的方法，包括以下步骤：
a、将1kg正极为镍锰酸锂，负极为钛酸锂的废旧钛酸锂电池放在10wt%的硫酸钠溶液中进行放电；
b、将放电后的电池进行破碎筛分得到正负极活性材料粉末536g、金属铝片98g和壳体铁片113g；
c、将536g正负极活性材料粉末与水按照1：5的固液比混合制成浆液；
d、向浆液中加入盐酸，使浆料的ph保持为0.5-1.5，在加盐酸过程中若浆料ph值降低到0.5以下则暂时停止加盐酸，随着反应进行浆料的ph值上升到1.5以上后重新开始加盐酸，当浆料在20分钟内ph值上升幅度小于0.3时，停止加盐酸；
e、将步骤d所得浆料过滤，得镍锰锂溶液和含钛与炭黑的渣；
f、向含钛与炭黑的渣中加入焦炭98g，通入氯气230g，反应得四氯化钛液体产品483g，反应所剩的固体渣在下一批生产时，返回步骤c，即将该固体渣与正负极活性材料粉末混合后得到混合物，然后将该混合物与水按照1：5的固液比制成浆液；
g、向步骤e所得含有正极活性材料粉末的溶液中首先加入双氧水使得溶液中形成络合物的金属离子脱离络合剂成为离子态，然后加入氢氧化钠并过滤除去铁、铝和钛杂质，用p204萃取剂萃取除去钙杂质，分离出氯化锰溶液，将氯化锰溶液蒸发结晶得一水氯化锰晶体175g，用p507萃取剂萃取除去镁杂质，分离出氯化镍溶液，将氯化镍溶液蒸发结晶得六水氯化镍晶体271g，将除去钙杂质、镁杂质后的萃余液蒸发浓缩，并加入碳酸钠反应后即得产物碳酸锂138g，按照国家标准gb∕t11064.16-2013测试得到产物纯度为99.61%，符合电池级碳酸锂的纯度要求（大于99.5%）。