本发明涉及具有优异的韧性的导电聚酯组合物。
背景技术：
由于热塑性聚酯的模压性能、尺寸稳定性、耐化学性、耐热性和颜色稳定性，热塑性聚酯已用于汽车部件、电气/电子部件和许多其它应用中。已知可以将基于乙烯共聚物的抗冲改性剂和导电炭黑添加到聚酯中以分别改善聚酯的机械强度(例如，拉伸强度和抗冲击性)和导电性。然而，同时改善聚酯组合物的机械强度和导电性一直是个挑战，因为与仅含有导电炭黑的那些聚酯组合物相比，将基于乙烯共聚物的抗冲改性剂和导电炭黑组合添加到聚酯中会不利地影响组合物的导电性。因此，仍然需要开发同时改善聚酯的机械强度和导电性的方法。
技术实现要素：
本文提供了一种导电聚合物组合物，其包含：a)至少一种热塑性聚酯；b)约2-15重量％的导电炭黑；c)约4-30重量％的至少一种基于乙烯共聚物的抗冲改性剂；和d)约0.1-4重量％的至少一种酸值为约80-340mgkoh/g的超支化聚酯，所述组合物的总的重量％合计100重量％。
在导电聚合物组合物的一个实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含约30-95重量％、或约35-92重量％、或约40-88重量％的所述至少一种热塑性聚酯。
在导电聚合物组合物的另外的实施方案中，所述至少一种热塑性聚酯选自pet、pbt、pct和它们中的两种或更多种的组合，或者所述至少一种热塑性聚酯是pbt。
在导电聚合物组合物的另外的实施方案中，所述至少一种超支化聚酯的支化度(db)为约10-99.9％，或约20-99％，或约20-95％。
在导电聚合物组合物的另外的实施方案中，所述至少一种超支化聚酯的酸值为约90-330mgkoh/g或约100-320mgkoh/g。
在导电聚合物组合物的另外的实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述至少一种超支化聚酯的含量为约0.2-3.5重量％或约0.3-3重量％。
在导电聚合物组合物的另外的实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述导电炭黑的含量为约2.5-13重量％或约3-11重量％。
在导电聚合物组合物的另外的实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述基于乙烯共聚物的抗冲改性剂的含量为约6-25重量％或约8-20重量％。
本文进一步提供了由上述导电聚合物组合物形成的制品。
具体实施方式
本文公开了导电热塑性聚酯组合物，其包含：a)至少一种热塑性聚酯；b)导电炭黑；c)至少一种基于乙烯共聚物的抗冲改性剂；和d)至少一种酸值为约80-340mgkoh/g的超支化聚酯。
本文所用的术语“热塑性聚合物”是指在加热时转变成液体并且在充分冷却时凝固成刚性状态的聚合物。根据本公开，合适的热塑性聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯(pct)等，本文所用的热塑性聚酯也可从各种供应商商购获得。例如，可以从e.i.dupontdenemoursandcompany(美国)(后面简称“dupont”)以商标名
根据本公开，基于组合物的总重量，组合物中可包含约30-95重量％、或约35-92重量％、或约40-88重量％的热塑性聚酯。
导电炭黑填料的粒径、颗粒结构、孔隙度或挥发分含量会影响电导率。优选的导电炭黑具有小的粒径，以便在每单位体积提供更多的颗粒，从而减小颗粒间距离。这种炭黑也可具有高结构(highstructure)以增加导电路径，其中电子在穿过碳时经由导电路径行进。不希望受理论束缚，在具有高结构的情况下，绝缘间隙的数量减少，电子以更小的电阻行进通过碳黑，从而提供更加导电的炭黑。在某些实施方案中，具有高孔隙度的炭黑可用于在每单位重量产生更多的颗粒，因为与孔隙较少的颗粒相比，更多孔隙的炭黑可用于进一步减小颗粒间距离，提供更高的电导率结果。此外，低挥发分含量的炭黑可用于促进电子隧穿通过炭黑，进而产生更高的电导率。
本文所用的导电炭黑填料可由它们的结构限定，如由邻苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收所限定。可以根据astm方法编号d3493测量dbp吸收。在本领域中，dbp吸收已经与炭黑结构有关。高结构碳黑通常也具有高bet表面积。可以通过astm方法编号d6556测量炭黑的bet表面积。该方法测量炭黑的氮吸附。
本文所用的导电炭黑可具有约150-600cc/100g的dbp吸收。本文所用的导电炭黑还可具有约500-2000m2/g的bet表面积。合适的导电炭黑填料也可以商购获得。例如，合适的导电炭黑可从cabotcorporation(美国)以商品名blackpearlstm2000或vulcantmxcmaxtm22获得；或者从akzonobelpolymerchemistry(荷兰)以商品名ketjenblacktmec600jd或ec300j获得，或者从orionengineeredcarbonss.a.(卢森堡)以商品名printextmxe2-b获得。
根据本公开，基于组合物的总重量，导电炭黑在组合物中的含量可以为约2-15重量％，或约2.5-13重量％，或约3-11重量％。
如本文所用，术语“基于乙烯共聚物的抗冲改性剂”是指衍生自乙烯和至少一种其它单体的聚合物，例如由乙烯和至少一种其他单体制得的聚合物。
本文所用的基于乙烯共聚物的抗冲改性剂是至少一种通过聚合以下单体制得的无规聚合物：(a)乙烯；(b)一种或多种式ch2＝c(r1)co2r2的烯烃，其中r1为氢或具有1-8个碳原子的烷基，并且r2为具有1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丁基；和任选存在的(c)一种或多种式ch2＝c(r3)co2r4的烯烃，其中r3是氢或具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基，并且r4是缩水甘油基。在某些实施方案中，单体(b)是丙烯酸丁酯。可以使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸仲丁酯中的一种或多种。在另外的实施方案中，本文所用的基于乙烯共聚物的抗冲改性剂衍生自乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，通常称为e/ba/gma。衍生自单体(a)的重复单元会占基于乙烯共聚物的抗冲改性剂的总重量的约20-95重量％，或约20-90重量％，或约40-90重量％，或约50-80重量％。衍生自单体(b)的重复单元会占基于乙烯共聚物的抗冲改性剂的总重量的约3-70重量％，或约3-40重量％，或约15-35重量％，或约20-35重量％。衍生自任选存在的单体(c)(如果存在的话)的重复单元会占基于乙烯共聚物的抗冲改性剂的总重量的约0.5-25重量％，或约2-20重量％，或约3-17重量％。
基于乙烯共聚物的抗冲改性剂可以额外地衍生自任选存在的(d)一氧化碳(co)单体。当存在时，衍生自一氧化碳的重复单元优选占基于乙烯共聚物的抗冲改性剂的总重量的不超过约20重量％或约3-15重量％。
根据本公开，基于组合物的总重量，基于乙烯共聚物的抗冲改性剂在组合物中的含量可以为约4-30重量％，或约6-25重量％，或约8-20重量％。
超支化聚酯是分子和结构不均匀的聚酯，并且可以含有一个或多个选自oh、cooh和coor基团的官能团。酯化羧基中的基团r可以包括具有1至60个碳原子的基团。具有1至60个碳原子的基团也可含有杂原子或其它取代基。r的实例包括c1-c8烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基，或c6-c12芳基或芳烷基，例如苄基。
官能团基本上是末端基团，尽管官能团也可以在侧链中排列。
在某些实施方案中，本文所用的超支化聚酯同时含有oh和cooh基团。
本文所用的超支化聚酯的酸值可以为约80-340mgkoh/g，或约90-330mgkoh/g，或约100-320mgkoh/g。
此外，本文所用的超支化聚酯的支化度(db)，即每分子中树枝状链(dendriticlinkages)的平均数目加上末端基团的平均数目，可以为约10-99.9％，或约20-99％，或约20-95％。
可以通过任何合适的方法合成超支化聚酯。例如，反应的反应溶液可以包含：
(a)一种或多种二羧酸或它们的一种或多种衍生物和一种或多种具有至少三个官能度的醇，
(b)或一种或多种三羧酸或更高级的多元羧酸或它们的一种或多种衍生物和一种或多种二醇，
(c)或一种或多种三羧酸或更高级的多元羧酸或它们的一种或多种衍生物和一种或多种具有至少三个官能度的醇，
(d)或一种或多种二羟基羧酸或多羟基羧酸，
(e)或一种或多种羟基二羧酸或羟基多元羧酸，
或上述反应溶液中的至少两种的混合物。
还可以使变体(a)至(e)的上述反应溶液中的至少两种的混合物反应。
在最简单的情况下，反应溶液仅由彼此反应的组分的混合物组成。反应溶液还可以包含溶剂、合适的酯化催化剂或酯交换催化剂，以及在适当的情况下还可以包含其它添加剂。
通常通过在约50-200℃的温度下加热来进行聚合。可以在溶剂的存在下进行聚合。合适的实例包括烃，如石蜡或芳族化合物。
在反应结束后，可以通过以下方式来分离高度官能的超支化聚酯：例如通过过滤除去催化剂并浓缩滤液，通常在减压下进行所述浓缩。处理反应混合物的其它非常合适的方法是在添加水之后沉淀，然后洗涤和干燥。
本文所用的超支化聚酯也可以商购获得。例如，合适的超支化聚酯可从武汉超支化树脂科技有限公司(wuhanhyperbranchedpolymersscience&technologyco.ltd.，中国)以产品名hyperc10、hyperc20、hyperc30或hyperc40获得；或者从威海晨源分子新材料有限公司(weihaicydendrimertechnologyco.ltd.，中国)以产品名cyd-c600获得。
根据本公开，基于组合物的总重量，超支化聚酯在组合物中的含量可以为约0.1-4重量％，或约0.2-3.5重量％，或约0.3-3重量％。
本文公开的导电聚酯组合物可进一步包含其它添加剂，例如着色剂、抗氧化剂、uv稳定剂、uv吸收剂、热稳定剂、润滑剂、粘度调节剂、成核剂、增塑剂、脱模剂、刮擦调节剂(scratchandmarmodifier)、抗冲改性剂、乳化剂、光学增白剂，抗静电剂、酸吸附剂、气味吸附剂(smelladsorbents)、抗水解剂、抗菌剂、密度调节剂、增强填料、导热填料、导电填料、偶联剂、封端试剂和它们中的两种或更多种的组合。基于本文公开的导电聚酯组合物的总重量，这些其它添加剂的含量可以为约0.005-30重量％，或约0.01-25重量％，或约0.02-20重量％。
如本文所证明，本文公开的聚酯组合物具有高导电性，同时维持优异的机械性能(例如断裂拉伸应变和抗冲击性)。
本文进一步公开了由本文公开的导电聚酯组合物形成的制品。这种导电聚酯组合物可用于许多领域，包括电镀、和抗静电、和电磁屏蔽。由导电聚酯组合物形成的示例性制品包括但不限于电子器件、打印机和复印机附件的结构部件或外壳，以及电子元件的封装。
实施例
材料
·pbt-聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，以产品名称ccppbt1100-211d购自长春人造树脂厂股份有限公司(changchunplasticsco.，ltd，台湾)；
·cb-导电炭黑，以商品名ketjenblacktmec600jd购自akzonobel，dbp吸收值为495cm3/100g，bet表面积为1270m2/g；
·云母，以产品名称ym-31购自yamaguchimicaco.，ltd.(日本)的云母；
·ao(抗氧化剂)-季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，以商品名irganoxtm1010购自basf(德国)；
·润滑剂-四硬脂酸季戊四醇酯，以商品名loxioltmp861/3.5购自emeryoleochemicals(马来西亚)；
·ra(脱模剂)-硬脂酸锌，购自国药集团化学试剂有限公司(中国)；
·抗冲击剂-乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以商品名
·hbp-1-超支化聚酯，以商品名hvperh102购自武汉超支化树脂科技有限公司，酸值为20mgkoh/g，支化度(db)为50-60％；
·hbp-2-超支化聚酯(以商品名cyd-t1050购自威海晨源分子新材料有限公司)，酸值为50mgkoh/g，支化度(db)为60-70％；
·hbp-3-超支化聚酯，以商品名hyperc403购自武汉超支化树脂科技有限公司，酸值为120mgkoh/g，支化度(db)为60-65％；
·hbp-4-超支化聚酯，以商品名hyperc103购自武汉超支化树脂科技有限公司，酸值为220mgkoh/g，支化度(db)为50-60％；
·hbp-5-超支化聚酯，以商品名hvperc101购自武汉超支化树脂科技有限公司，酸值为300mgkoh/g，支化度(db)为50-60％；
·hbp-6-超支化聚酯，以商品名cyd-c2购自威海晨源分子新材料有限公司，酸值为360mgkoh/g，支化度(db)为60-65％。
在每个对比例ce1-ce6和实施例e1-e5中，通过在zsk26mc双螺杆挤出机(由coperiongmbh(德国)制造)中混合来制备聚合物组合物(所有组分在表1中列出)。机筒温度设定为约250℃，螺杆速度设定为约300rpm，出料速度设定为约20千克/小时。在离开挤出机后，使用180t造型机(由sumitomocorporation(日本)制造)将粒料模塑成iso527型1a样品和100x100x2mm立方体块，其中将熔体温度和模具温度分别设定为约260℃和约90℃。
使用iso527型1a样品，采用instron3367拉伸试验机(由instron(美国)制造)根据iso527-2：2012测定断裂拉伸应变，采用ceast9050冲击摆锤(由instron制造)根据iso179-1标准测定缺口-沙尔皮冲击(notched-charyimpact)。使用100x100x2mm立方体块，采用rt-3000s/rg-7四点探针电阻率测试系统(由naptoncorporation(日本)制造)测定组合物的体积电阻率。
如下面所证明，当将导电炭黑加入pbt中时，尽管体积电阻率低至33，但断裂拉伸应变和缺口-沙尔皮冲击太低(ce1)。进一步添加基于乙烯共聚物的抗冲改性剂(参见ce2)改善了断裂拉伸应变和缺口-沙尔皮冲击，但是也导致组合物的体积电阻率增加。如e1-e5所证明，通过添加酸值为120mgkoh/g、220mgkoh/g或300mgkoh/g的超支化聚酯，实现了获得具有高断裂拉伸应变和缺口-沙尔皮冲击抗性以及低体积电阻率的pbt组合物的目标。