氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合纳米材料的制备方法，特别涉及一种氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，作为纳米科学领域的研究热点，二维纳米材料尤其是石墨烯、硫化钼、氮化硼等，由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应等一系列特殊的量子效应，使其在声、光、电、磁、热以及力学等方面的性质较宏观材料发生重大的变化，加大了人们对二维纳米材料的研究热情。二维纳米材料氮化硼具有与石墨烯及其相似的结构和性质，都具有非常高的导热特性，并且氮化硼纳米薄片还有比石墨烯更好的化学稳定性、耐热特性和疏水特性。氮化硼纳米片还有着非常优异的绝缘特性，氮化硼为直接带隙的宽带隙半导体(带隙～5.9ev)，性能接近绝缘，而其电阻随温度变化非常微弱，25℃和2000℃时电阻率均为10⁴ω·cm，是陶瓷材料中最好的高温绝缘材料。而碳纳米管是一种一维碳纳米材料，有着非常完整的分子结构，并且具有非常高的一维热导率，化学稳定性和极好的电子传输性能。将两种材料混合起来，有着非常多的独特的应用，如稀有气体吸附、有机污染物吸附，耐磨增强材料，和绝缘导热添加剂等。氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料用作绝缘导热添加材料的原理如下：氮化硼的宽禁带可以有效的阻止电流的穿过，提高材料的耐压强度，起到绝缘的关键作用；而碳纳米管具有非常好的导电性可以使整个材料体系的所承受的电压均匀分散，不至于导致局部电压过大而击穿，从而使整个材料体系具有非常优异的耐电压特性。无论是氮化硼还是碳纳米管，热导率都非常高，将其作为导热添加剂填入到材料体系中，都可以使整个材料体系的热导率提高。

目前在薄层氮化硼纳米片上生长碳纳米管的方法，在国内外还是空白，人们对碳纳米管与氮化硼的复合材料制备仅仅停留在直接机械混合阶段，这种制备方法存在这很多问题，例如：

(1)氮化硼纳米片制备主要依靠球磨方法，这种制备方法获得的氮化硼较厚并且片层尺寸较小，不利于后期应用；

(2)直接将氮化硼纳米片和碳纳米管通过机械混合的方式进行分散，很难达到均匀分散的效果，尤其是碳纳米管，受其结构限制，很容易相互纠结在一起，而导致分散不均匀，这样，在将其作为绝缘散热材料就存在一定风险；

(3)直接机械混合的方法进行氮化硼和碳纳米管复合，碳纳米管和氮化硼之间的搭接会存在阻碍，不利于材料体系作为整体发挥作用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料及其制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料的制备方法，其包括：

(1)使作为插层剂的催化剂前驱体与氮化硼原料进行插层反应，制得氮化硼插层物；

(2)在设定温度下，使氮化硼被解理为氮化硼纳米片，以及使催化剂前驱体被还原为催化剂，所述催化剂为生长碳纳米管所需的催化剂；

(3)将步骤(2)所获反应产物置于适合碳纳米管生长的环境中，进行碳纳米管的生长，从而获得氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料。

在一些实施方案中，所述的步骤(1)可以包括：采用气相插层或熔盐插层方式，将一种或多种催化剂前驱体插入氮化硼的片层之间。

在一些实施方案中，所述的步骤(2)可以包括：同步完成催化剂前驱体的还原和氮化硼的解理。

在一些实施方案中，所述的步骤(2)可以包括：先进行氮化硼的解理，然后再将催化剂前驱体还原。

在一些实施方案中，所述的步骤(3)可以包括：采用化学气相沉积法生长碳纳米管时，所通入的碳源气体可以是气态碳源，也可以是液态碳源。

本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料。

与现有技术相比，本发明提供的氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料制备工艺简单，成本低廉，环境友好，可以快速大量的制备氮化硼纳米片/碳纳米管复合体系粉末，所获的产物是一种新型的原位混合材料体系，其可以在特种气体和危废液体的吸附、绝缘导热材料添加剂以及抗磨材料添加剂等多种领域广泛应用。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中一种氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料的制备工艺原理图。

图2是本发明实施例1的氯化铁插层氮化硼的xrd图谱。

图3是本发明实施例1的氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。

图4是本发明实施例3的氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

概括的讲，本发明实施例将碳纳米管生长所必须的催化剂前驱物作为插层剂，利用氮化硼块体材料层间空间大，可以插入小分子的特点，将催化剂前驱体均匀的插入氮化硼的层间；然后利用小分子在高温还原气氛下，可以迅速气化并还原的特点，将氮化硼剥离成氮化硼纳米片，并在反应过程中，使氮化硼纳米片表面附上还原形成的催化剂(主要是金属纳米颗粒)；之后，将氮化硼纳米片和催化剂的混合物置于碳纳米管生长的气体氛围内，在一定的温度下，生长一定的时间，获得氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料体系。

进一步地讲，本发明实施例提供的一种氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料的制备方法包括：

(1)使作为插层剂的催化剂前驱体与氮化硼原料进行插层反应，制得氮化硼插层物；

(2)在设定温度下，使氮化硼被解理为氮化硼纳米片，以及使催化剂前驱体被还原为催化剂，所述催化剂为生长碳纳米管所需的催化剂；

(3)将步骤(2)所获反应产物置于适合碳纳米管生长的环境中，进行碳纳米管的生长，从而获得氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料。

在一些实施方案中，所述的步骤(1)具体包括：将质量比不低于3：1的催化剂前驱体与氮化硼原料混合并置于密封环境中进行插层反应，反应温度200-800℃，反应时间为1-60h。

优选的，所述催化剂前驱物与氮化硼原料的质量比为3:1-50:1。

在一些实施方案中，所述的催化剂前驱体既能在高温环境中插入到氮化硼的片层中，又能够在氢气等还原气体作用下生成纳米级的金属颗粒，催化碳纳米管的生长。

所述氮化硼原料优选为氮化硼粉体等，但不限于此。

优选的，所述催化剂前驱体选自金属化合物。例如，所述金属化合物包括氯化铁、氯化镍、溴化铁、溴化镍、氯化铜、氯化铝中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述的步骤(1)还包括：在所述的插层反应结束后，将所获氮化硼插层物水洗、干燥，备用。

在一些实施方案中，所述的步骤(2)具体包括：将氮化硼插层物置入密封反应室内，并通入还原性气体形成还原性气氛，再使所述反应室内的温度在30s内由室温升至设定温度，使氮化硼被解理为氮化硼纳米片，并使催化剂前驱体被还原为催化剂，所述设定温度高于800℃。

在一些实施方案中，所述的步骤(2)具体包括：将氮化硼插层物置入密封反应室内，并使所述反应室内的温度在30s内由室温升至设定温度，使氮化硼被解理为氮化硼纳米片，之后向所述反应室内通入还原性气体形成还原性气氛，使催化剂前驱体被还原为催化剂，所述设定温度高于800℃。

优选的，所述设定温度为1000-1500℃。

优选的，所述的步骤(2)具体包括：使所述反应室内的温度由室温升至设定温度的时间小于10s。

优选的，所述还原性气体为氢气。

优选的，所述催化剂为金属纳米颗粒，其材质可以是铜、铁、铝、镍等。优选的，所述催化剂的粒径小于100nm。

在一些实施方案中，所述的步骤(3)具体包括：采用化学气相沉积法生长碳纳米管，其中碳源气体流量为1-1000sccm，氢气流量为10-1000sccm，惰性气体流量为0-1000sccm，生长压力为1-800torr，生长温度为500-1500℃，生长时间在1分钟以上。

进一步的，所述碳源包括气态碳源或液态碳源。例如，所述液相碳源包括甲醇、乙醇、丙醇和芳香烃中的任意一种或两种以上的组合，所述气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯和丙烯中的任意一种或两种以上的组合，但均不限于此。

请参阅图1所示，在本发明的一典型实施方案中，一种氮化硼纳米片/碳纳米管复合体系的制备方法主要包括如下几个步骤

1)碳纳米管的催化剂前驱体插入氮化硼的片层之中；

2)催化剂前驱体的还原，以及，氮化硼的解理(形成薄层氮化硼纳米片)；

3)在氮化硼纳米片上进行碳纳米管的复合生长。

具体地讲，所述的制备方法包括：取一定量的催化剂前驱体与氮化硼粉末充分混合均匀，置于密闭的反应容器中，在一定的温度和压力下进行插层，然后将所获氮化硼插层物置于氢气还原气氛中，高温同步进行催化剂的还原和氮化硼的解理，然后在通入适合碳纳米管生产的环境中进行碳纳米管生长，直至获得目标产物。其中，催化剂前驱体插入氮化硼层间，主要采用气相插层的手段，也可以采用熔盐插层的手段，可以插入单一的一种催化剂前驱体，也可以插入几种催化剂前驱体。在氢气还原催化剂前驱体和氮化硼解理成薄层氮化硼纳米片时，这两个步骤可以同时进行，也可以分别进行，先进行氮化硼的解理，然后再通入氢气气体将催化剂前驱体进行还原。在化学气相沉积生长碳纳米管时，所通入的碳源气体可以是气态碳源，也可以是液态碳源如甲醇、乙醇、丙醇等气体，由氢气或惰性气体带入到反应气氛中。

在一些更为具体的实施方案中，所述的制备方法可以包括：将一定量的氯化铁、氯化镍、溴化铁、溴化镍、氯化铜、氯化铝等固体粉末中的一种或几种与氮化硼粉末按3:1—50:1的比例混合均匀后，置于密闭的石英或玻璃或聚四氟反应装置中，将密闭的反应装置内调制一定的气压，然后放置于高温烘箱或马弗炉中，根据氮化硼插层物的不同，温度设定为200-800℃，插层反应时间由插层物和插层物的量决定，反应时长为1-60小时；充分反应后，关闭加热装置，将反应装置自然冷却至室温，打开插层反应装置，用清水洗干净氮化硼插层物，并用烘箱60℃烘干2-24小时。可得到一定插层阶数的氮化硼插层物。将氮化硼插层物放入可同入气体并可调节压强的管式炉中，排尽空气后，通入一定量的氢气，迅速将管式炉升温至800-1500℃左右，可以获得薄层氮化硼纳米片和碳纳米管生长所需的纳米级催化剂颗粒。再向管式炉中通入一定量的碳源气体和惰性气体以及氢气，进行碳纳米管的生长，生长一段时间后，停止对管式炉加热，通入惰性保护气体，直至管式炉自然冷却到室温，停止通入惰性气体，取出反应物，即可得到氮化硼纳米片与碳纳米管的复合材料。

本发明实施例还提供了由前述任一种方法制备的氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料。其中，碳纳米管是原位生长在薄层氮化硼纳米片表面，既可利用碳纳米管阻隔薄层氮化硼纳米片，亦同时利用薄层氮化硼纳米片阻隔了碳纳米管，使整个复合材料体系更易均匀分散。

本发明的氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料可以在特种气体及危废液体的吸附，绝缘导热材料添加剂，以及抗磨材料添加剂等多种领域广泛应用。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步地说明。

实施例1：该氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料的制备方法包括：采用无水氯化铁作为插层剂，反应时，将3g无水氯化铁粉末和1g氮化硼粉末(尺寸为10-20微米)，分别置于插层室的两个区间，将插层室密闭后，置于高温烘箱内，反应温度调为300℃，反应时间为40小时。待反应完毕后，将插层室取出后，打开清洗干净，发现原来白色的氮化硼粉末已经变为淡黄色。对插层后的粉末进行xrd分析(图2)，可以看到氮化硼被氯化铁插层后产生了新的插层峰，插层为2阶插层。将插层物至于管式炉的石英管中，真空排尽石英管内的空气，然后通入氢气，将管式炉升温至1000℃，然后打开管式炉，迅速将石英管放置于加热区域内，使其在30秒之内迅速升温，此过程反应5分钟，此过程会形成氮化硼纳米片和金属纳米铁颗粒的混合物。保持加热区间1000℃不变，然后通入氩气，氢气，甲烷气体，流量分别为500sccm、100sccm和40sccm，反应20分钟，此时生成的碳纳米管会进一步剥离氮化硼纳米片，最终形成氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料体系粉末，其扫描电镜如图3。

实施例2：本实施例与实施例1的具体操作基本相同，区别之处在于：催化剂前驱体采用共混的方式进行，催化剂前驱体采用无水氯化铁2g和无水氯化镍2g，该二者与1g氮化硼粉末在密闭的石英容器中进行反应，插层反应温度为800℃，插层时间为60小时。

实施例3：本实施例与实施例1的具体操作基本相同，区别之处在于：在化学气相沉积碳纳米管的过程中对碳源进行修改，生长碳纳米管的碳源气体变为乙烯或者液态碳源甲醇或乙醇，所生长的复合体系扫描电镜如图4。

实施例4：本实施例与实施例1的具体操作基本相同，区别之处在于：催化剂前驱体采用溴化铁或溴化镍，催化剂前驱物与氮化硼原料的质量比为3:1，插层反应温度为800℃，插层时间为1小时。氮化硼插层物的解离还原温度为900℃，升温时间在10s以内。

实施例5：本实施例与实施例1的具体操作基本相同，区别之处在于：催化剂前驱体采用氯化铝，催化剂前驱物与氮化硼原料的质量比为50:1，插层反应温度为200℃，插层时间为60小时。氮化硼插层物的解离还原温度为1500℃，升温时间在20s以内。

实施例6：本实施例与实施例1的具体操作基本相同，区别之处在于：催化剂前驱物与氮化硼原料的质量比为10:1，生长碳纳米管的温度为1500℃，然后通入氩气，氢气，甲烷气体，流量分别为300sccm、200sccm和40sccm，反应20分钟。

此外，本案发明人还参照前述实施例1-实施例6，以本说明书所列的其它原料及工艺条件进行了氮化硼纳米片/碳纳米管复合材料的制备，所获产物的结构及性能与前述实施例相似。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。