本发明涉及锂空气电池材料领域，具体涉及一种用于锂空气电池的钙钛矿纤维催化剂及制备方法。
背景技术：
：为减少对不可再生石化资源的依赖，同时减少极大污染环境的废气排放，并且随着人类对动力电池和移动电源设备需求的增长，对环境友好型、循环寿命长、比容量高的锂离子电池的研究变得越来越有意义。近年来，具有质轻、低廉、无毒、高效的金属空气电池腾空问世，激起了各国科学研究者们的广泛研究热潮。金属/空气电池由于其主要活性物质氧气来自于大气环境中无需特殊容器进行存储，因而降低了电池的整体质量，使得电池具有足够的空间来提供更多的能量。而在大多数金属负极中，锂金属具有最轻的质量，且电负性为-3.045v，金属锂的理论比容量为3861mahg-1。锂空气电池作为下一代新型能源的代表，具有锂电池系列中最高的理论比容量。考虑活性物质氧气质量在内，锂/空气电池理论比能量密度为5210whkg-1，为传统锂离子二次电池的5~10倍，有望替代汽油成为未来新能源汽车的动力能源。目前常见的锂/空气电池主要由金属锂片负极、负载高效催化剂的空气电极及电解液构成。空气电极多为多孔碳基材料，如多孔碳材料、碳纳米管等，通过与催化氧分解的催化剂复合，形成正极材料。在多孔空气电极上，氧气在固/液/气三相界面还原成o22-或o2-，接着与电解液中的li+结合产生li2o2或li2o。由于两者均不溶于有机电解液，放电产物只能在空气电极上沉积，从而堵塞空气电极孔道，导致放电终止。锂空气电池的正极反应不仅传输大部分的电池能量，而且大部分的电压降也发生在正极，空气正极几乎承担了整个空气电池的电压降。对于锂孔电池正极材料，除了空气电极基材的选择和应用对锂空气电池性能造成影响，催化剂的存在形式和分布情况对空气电极基材多孔性的影响决定了孔的使用效率或锂氧化物的填充量大小，因而对电池的充电容量和能量密度起决定作用。此外催化剂对产物类型的影响，将会影响电池的循环可逆性。催化剂的不同可以控制li2o2/li2o的比例。应选择易于形成li2o2而不是易于形成li2o的催化剂，且形成的li2o2产物应轻质多孔，这样可以提高孔容积和放电容量。目前常用的催化剂包括金属氧化物/碳化物/氮化物及贵金属等。专利cn106410329a提出一种用于锂空气电池的双功能催化剂，通过氧气析出功能的金属氧化物负载具有氧气还原功能的贵金属，实现氧的催化分解和还原。专利cn102423703a提出一种锂空电池石墨烯-铂纳米复合催化剂，制得石墨烯与铂复合催化剂的薄膜正极材料，提高电池循环性能。但目前的催化剂对于电池中的副反应无法起到抑制作用，甚至会促进某些副反应的发生。因而形成的副产物如碳酸锂、氢氧化锂等容易沉淀和析出结晶，堵塞空气电极的孔隙，导致电池的充放电反应难以有效进行。因此，在选择合成催化剂时，不仅要考虑其对电极反应的催化作用，同时要考虑其对副反应是否也有催化作用。通过制备一种能够抑制副反应或者促进副产物分解的催化剂从而提高电极的循环寿命具有十分重要的实际意义。技术实现要素：针对现有锂空气电池副反应产物堵塞多孔电极孔道的问题，本发明提出一种用于锂空气电池的钙钛矿纤维催化剂及制备方法，通过合成表面吸附贵金属氧化物的钙钛矿型纳米中空纤维催化剂，在催化分解氧气的同时分解副反应产生的碳酸锂，防止副产物结晶或沉淀堵塞多孔电极。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种用于锂空气电池的钙钛矿纤维催化剂的制备方法，使用负载磁性颗粒的有机纤维作为模板，通过磁场作用在有机纤维表面合成钙钛矿abo3型纳米中空纤维，通过中空纤维吸附贵金属氧化物催化剂，制备获得所需的钙钛矿纤维催化剂，具体制备方法为：（1）将金属a和金属b的硝酸盐按照摩尔比例2-3:1-7溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的混合溶液中搅拌2h，使其均匀混合，得到混合溶液a，其中所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的比例为1:1-5；（2）向所述混合溶液a中加入负载有纳米颗粒的有机纳米纤维作为模板，通过磁场作用使其对金属离子充分吸附后进行固液分离，将分离出的固体纤维在650℃下进行热处理2h，获得钙钛矿型中空纤维；（3）将所述钙钛矿型中空纤维浸泡在含有贵金属离子的水溶液中，缓慢滴加koh同时进行搅拌，形成的贵金属化合物被吸附至纳米纤维内部，得到悬浊液体系b；（4）待反应完成后将所述悬浊液体系b通过固液分离后再次进行热处理，最后获得钙钛矿纤维负载贵金属氧化物的纳米纤维催化剂。优选的，所述磁性颗粒为粒径尺寸为5-30nm具有顺磁性的稀土金属或稀土金属氧化物颗粒；所述有机纤维为难溶性的涤纶、腈纶、锦纶、丙纶以及高性能纤维包括芳纶、超高分子量聚乙烯纤维（uhmwpe纤维）中的一种或两种以上的组合。优选的，在钙钛矿型abo3中所述金属a为la、sr、mg、ca中一种或两种的组合；金属b为cr、co、cu、mn、fe、ti、ni、v中一种或两种的组合。优选的，步骤（2）中模板加入量为溶液a质量的20%-50%。优选的，所用磁场强度为0.1-1.5t。优选的，所述纳米中空纤维的长度为1-5μm，横截面积为0.06-0.5μm2，孔径为0.1-0.6微米。优选的，所述贵金属为ru、au、ag、pt、rh、pd中的一种离子。优选的，步骤（3）中贵金属离子的水溶液中贵金属离子浓度0.1-0.9mol/l。优选的，步骤（4）中，热处理工艺为采用600-900℃处理1-5小时，自然冷却至室温。提供一种用于锂空气电池的钙钛矿纤维催化剂，由上述方法制备而成的钙钛矿中空纤维吸附贵金属氧化物催化剂，催化剂颗粒尺寸1-10μm，负载量30-60%。现有锂空气电池工作过程中产生副产物如碳酸锂、氢氧化锂等容易沉淀和析出结晶，堵塞空气电极的孔隙，导致电池的充放电反应难以有效进行的缺陷，而目前使用的催化剂对于锂空电池中的副反应无法起到抑制作用。鉴于此，本发明提供一种用于锂空气电池的钙钛矿纤维催化剂及制备方法，使用负载磁性颗粒的有机纤维作为模板，通过磁场作用在有机纤维表面合成钙钛矿型纳米中空纤维，钙钛矿型复合氧化物具有较宽的调变性，a,b位元素可被化合价不同的其他金属离子取代，导致化合价变化,从而诱生出氧缺陷,可变价态和氧缺陷构成催化作用。氧空位的存在常伴随着金属元素价态的变化,可能调变过渡金属价电子轨道,影响o2与金属离子的吸附与相互作用,减小吸附氧与晶格氧之间的排斥力,并且氧缺陷本身可与碳酸锂等含氧物质结合作为催化反应位点。此外，中空纤维结构装填密度大，是物质输运和离子传导发生在相界面的氧化还原反应的有效场所。通过中空纤维吸大量附贵金属氧化物催化剂，进一步提高了催化剂催化性能，克服了锂空气电池副反应产物堵塞多孔电极孔道的问题。将本发明制备的一种用于锂空气电池的钙钛矿纤维催化剂负载于正极材料上制备成电池和未添加催化剂的正极材料按照相同的工艺方法制备成电池，在不同电流密度条件下放电比容量如表1所示。表1：放电比容量mah/g添加本发明催化剂未添加催化剂0.05ma/cm217463120.10ma/cm216651680.20ma/cm2152295本发明提供一种用于锂空气电池的钙钛矿纤维催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明提出一种用于锂空气电池的钙钛矿纤维催化剂及制备方法，通过钙钛矿纳米纤维负载贵金属氧化物颗粒形成的催化剂，将其应用于电池阴极时，不仅钙钛矿纳米纤维能够催化分解氧气和副反应产生的碳酸锂，贵金属氧化物同样可以促进副产物氢氧化锂的分解，进而有效防止充放电过程中产生的结晶或沉淀堵塞多孔电极。2、本发明提出的钙钛矿纤维催化剂载体具有中空纳米纤维结构，具有较大的比表面积，有利于供给贵金属氧化物的催化活性面积，提高催化能力。3、本发明方法简单，制备出的钙钛矿纤维催化剂性能稳定，贵金属用量少，贵金属利用率高,价格低廉，易于进行产业化发展。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限de于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将金属mn、sr、la、co的硝酸盐按照摩尔比例1:2:3:4溶解于n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中搅拌2h，使其均匀混合，得到混合溶液a，n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的体积比为1:2；（2）向所述混合溶液a中加入负载有粒径尺寸为10nm具有顺磁性的ceo颗粒的涤纶作为模板，模板加入量为溶液a质量的20%，在磁场强度为0.8t条件下顺磁性颗粒对金属la、sr、co、mn的离子充分吸附后进行固液分离，将分离出的固体纤维在650℃下进行热处理2h，获得la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3钙钛矿型中空纤维，纳米中空纤维的长度为4μm，横截面积为0.34μm2，孔径为0.4μm；（3）将所述钙钛矿型中空纤维浸泡在含有离子浓度0.45mol/l的贵金属离子ru3+的水溶液中，缓慢滴加koh同时进行搅拌，形成的贵金属化合物ru(oh)3被吸附至纳米纤维内部，得到悬浊液体系b；（4）待反应完成后将所述悬浊液体系b通过固液分离后，采用760℃热处理4小时，自然冷却至室温，最后获得lscm钙钛矿纤维负载尺寸8μmruo2颗粒的纳米纤维催化剂，负载量46%。将本发明实施例中的催化剂，石墨与聚偏氟乙烯按质量比1：3：1混匀，与n-甲基吡咯烷酮混合制成浆料涂覆在1.0×1.0mm的泡沫镍片上，干燥后制得阴极材料。以金属锂片(≥99.9%)为阳极，celgard2320膜为隔膜，1mol/llipf6/ec+dmc［体积比1：1，w(h2o)≤0.002%、w(hf)≤0.005%］为电解液，在氩气保护的手套箱中组装电池。用ct2001a电池测试仪进行充放电测试，电压为2.0-4.5v，电流密度为0.05ma/cm2、0.10ma/cm2和0.20ma/cm2，测试结果如表2所示。实施例2（1）将金属mn、sr、la、co的硝酸盐按照摩尔比例2:1:4:3溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的混合溶液中搅拌2h，使其均匀混合，得到混合溶液a，其中所述n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的体积比为1:2；（2）向所述混合溶液a中加入负载有粒径尺寸为14nm具有顺磁性的钪的超高分子量聚乙烯纤维作为模板，模板加入量为溶液a质量的35%，在磁场强度为0.5t条件下顺磁性颗粒对金属la、sr、co、mn的离子充分吸附后进行固液分离，将分离出的固体纤维在650℃下进行热处理2h，获得la0.8sr0.2co0.6mn0.4o3钙钛矿型中空纤维，纳米中空纤维的长度为2.5μm，横截面积为0.34μm2，孔径为0.45μm；（3）将所述钙钛矿型中空纤维浸泡在含有离子浓度0.86mol/l的贵金属离子au3+的水溶液中，缓慢滴加koh同时进行搅拌，形成的贵金属化合物被吸附至纳米纤维内部，得到悬浊液体系b；（4）待反应完成后将所述悬浊液体系b通过固液分离后，采用860℃热处理4小时，自然冷却至室温，最后获得钙钛矿纤维负载尺寸6μmau2o3的纳米纤维催化剂，负载量60%。将本发明实施例中的催化剂，石墨与聚偏氟乙烯按质量比1：3：1混匀，与n-甲基吡咯烷酮混合制成浆料涂覆在1.0×1.0mm的泡沫镍片上，干燥后制得阴极材料。以金属锂片(≥99.9%)为阳极，celgard2320膜为隔膜，1mol/llipf6/ec+dmc［体积比1：1，w(h2o)≤0.002%、w(hf)≤0.005%］为电解液，在氩气保护的手套箱中组装电池。用ct2001a电池测试仪进行充放电测试，电压为2.0-4.5v，电流密度为0.05ma/cm2、0.10ma/cm2和0.20ma/cm2，测试结果如表2所示。实施例3（1）将金属la、ti的硝酸盐按照摩尔比例1:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中搅拌2h，使其均匀混合，得到混合溶液a，n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的体积比为1:3；（2）向所述混合溶液a中加入负载有粒径尺寸为30nm具有顺磁性的氧化镝的涤纶和超高分子量聚乙烯纤维作为模板，模板加入量为溶液a质量的20%，在磁场强度为1.5t条件下顺磁性颗粒对金属la、ti的离子充分吸附后进行固液分离，将分离出的固体纤维在650℃下进行热处理2h，获得latio3钙钛矿型中空纤维，纳米中空纤维的长度为1μm，横截面积为0.06μm2，孔径为0.1μm；（3）将所述钙钛矿型中空纤维浸泡在含有离子浓度0.9mol/l的贵金属离子ag+的水溶液中，缓慢滴加koh同时进行搅拌，形成的贵金属化合物被吸附至纳米纤维内部，得到悬浊液体系b；（4）待反应完成后将所述悬浊液体系b通过固液分离后，采用900℃热处理1小时，自然冷却至室温，最后获得钙钛矿纤维负载尺寸1μmag2o颗粒的纳米纤维催化剂，负载量30%。将本发明实施例中的催化剂，石墨与聚偏氟乙烯按质量比1：3：1混匀，与n-甲基吡咯烷酮混合制成浆料涂覆在1.0×1.0mm的泡沫镍片上，干燥后制得阴极材料。以金属锂片(≥99.9%)为阳极，celgard2320膜为隔膜，1mol/llipf6/ec+dmc［体积比1：1，w(h2o)≤0.002%、w(hf)≤0.005%］为电解液，在氩气保护的手套箱中组装电池。用ct2001a电池测试仪进行充放电测试，电压为2.0-4.5v，电流密度为0.05ma/cm2、0.10ma/cm2和0.20ma/cm2，测试结果如表2所示。实施例4（1）将金属la、mg、cr、mn的硝酸盐按照摩尔比例4:1:2.5:2.5溶解于n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中搅拌2h，使其均匀混合，得到混合溶液a，所述n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的体积比例为1:5；（2）向所述混合溶液a中加入负载有粒径尺寸为18nm具有顺磁性的氧化镨钕的丙纶纤维作为模板，模板加入量为溶液a质量的27%，在磁场强度为1.3t条件下顺磁性颗粒对金属la、mg、cr、mn的离子充分吸附后进行固液分离，将分离出的固体纤维在650℃下进行热处理2h，获得la0.8mg0.2cr0.5mn0.5o3钙钛矿型中空纤维，纳米中空纤维的长度为3μm，横截面积为0.45μm2，孔径为0.3μm；（3）将所述钙钛矿型中空纤维浸泡在含有离子浓度0.56mol/l的贵金属离子pt2+中的一种离子的水溶液中，缓慢滴加koh同时进行搅拌，形成的贵金属化合物被吸附至纳米纤维内部，得到悬浊液体系b；（4）待反应完成后将所述悬浊液体系b通过固液分离后，采用650℃热处理4小时，自然冷却至室温，最后获得钙钛矿纤维负载尺寸6μmpto2颗粒的纳米纤维催化剂，负载量55%。将本发明实施例中的催化剂，石墨与聚偏氟乙烯按质量比1：3：1混匀，与n-甲基吡咯烷酮混合制成浆料涂覆在1.0×1.0mm的泡沫镍片上，干燥后制得阴极材料。以金属锂片(≥99.9%)为阳极，celgard2320膜为隔膜，1mol/llipf6/ec+dmc［体积比1：1，w(h2o)≤0.002%、w(hf)≤0.005%］为电解液，在氩气保护的手套箱中组装电池。用ct2001a电池测试仪进行充放电测试，电压为2.0-4.5v，电流密度为0.05ma/cm2、0.10ma/cm2和0.20ma/cm2，测试结果如表2所示。实施例5（1）将金属la、sr、co、fe的硝酸盐按照摩尔比例1:1:4:1溶解于n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中搅拌2h，使其均匀混合，得到混合溶液a，其中所述n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的比例为1:1；（2）向所述混合溶液a中加入负载有粒径尺寸为5nm具有顺磁性的钪的腈纶纤维作为模板，模板加入量为溶液a质量的50%，在磁场强度为0.1t条件下顺磁性颗粒对金属la、sr、co、fe的离子充分吸附后进行固液分离，将分离出的固体纤维在650℃下进行热处理2h，获得la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3钙钛矿型中空纤维，纳米中空纤维的长度为5μm，横截面积为0.5μm2，孔径为0.6μm；（3）将所述钙钛矿型中空纤维浸泡在含有离子浓度0.1mol/l的贵金属离子pd2+中的一种离子的水溶液中，缓慢滴加koh同时进行搅拌，形成的贵金属化合物被吸附至纳米纤维内部，得到悬浊液体系b；（4）待反应完成后将所述悬浊液体系b通过固液分离后，采用600℃热处理5小时，自然冷却至室温，最后获得钙钛矿纤维负载尺寸10μmpdo颗粒的纳米纤维催化剂，负载量43%。将本发明实施例中的催化剂，石墨与聚偏氟乙烯按质量比1：3：1混匀，与n-甲基吡咯烷酮混合制成浆料涂覆在1.0×1.0mm的泡沫镍片上，干燥后制得阴极材料。以金属锂片(≥99.9%)为阳极，celgard2320膜为隔膜，1mol/llipf6/ec+dmc［体积比1：1，w(h2o)≤0.002%、w(hf)≤0.005%］为电解液，在氩气保护的手套箱中组装电池。用ct2001a电池测试仪进行充放电测试，电压为2.0-4.5v，电流密度为0.05ma/cm2、0.10ma/cm2和0.10ma/cm2，测试结果如表2所示。对比例1mno2作为电池阴极材料催化剂，同实施例1-5的方法将对比例中的催化剂用于制备锂空电池并进行性能测量，测试结果如表2所示。对比例2（1）将金属mn、sr、la、co的硝酸盐按照摩尔比例1:2:3:4溶解于n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中搅拌2h，使其均匀混合，得到混合溶液a，其中所述n,n-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的比例为1:2；（2）向所述混合溶液a中加入负载有粒径尺寸为10nm具有顺磁性的ceo颗粒的涤纶作为模板，模板加入量为溶液a质量的20%，在磁场强度为0.8t条件下顺磁性颗粒对金属la、sr、co、mn的离子充分吸附后进行固液分离，将分离出的固体纤维在650℃下进行热处理2h，获得la0.6sr0.4co0.8mn0.2o3钙钛矿型中空纤维，纳米中空纤维的长度为4μm，横截面积为0.34μm2，孔径为0.4μm。将对比例催化剂作为电池阴极材料催化剂，同实施例1-5的方法将本例中的催化剂用于制备锂空电池并进行性能测量，测试结果如表2所示。表2放电比容量mah/g0.05ma/cm20.10ma/cm20.10ma/cm2实施例1174516651552实施例2176816321465实施例3178716471502实施例4184316561469实施例5188917451578对比例1912868454对比例2783676543当前第1页12