一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体提供一种低温自蔓延法制备核壳三元正极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池因具有高能量密度、重量轻、循环寿命长和环保性好等优点已被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的电源。决定电池能量密度的一个关键因素就是正极材料的比容量。与商业化的正极材料钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂相比，三元正极材料li[nixcoymnz]o2由于较高的可逆容量和低成本而被认为是具有广泛前景的正极材料。

在三元正极材料中，由于镍钴锰含量不同，结构众多，常见的有ncm111、442、523、622、811等，另外还有富锂系li1+a[nixcoymnz]1-ao2。其中镍的比例增加有助于提高比放电容量，但也导致阳离子混排、表面反应和结构不稳定的裂纹扩展引起的严重的容量降低；钴比例增加有利于增强结构稳定性，但带来成本增加；锰比例增加有利于降低成本，提高安全性，但锰的溶解和歧化带来循环行程下降；锂的比例增加有利于增加放电比容量，但会带来锂镍混排和成本增加问题。可看出，对于ncm111材料（lini1/3co1/3mn1/3o2），其稳定性和安全性最高，但是放电比容量低，对于ncm811材料（lini0.8co0.1mn0.1o2），其放电比容量高，但安全性差，易吸水，对于富锂材料，则放电比容量最高，但倍率性能和循环性能均差。因此如何调控锂、镍、钴、锰四者之间的比例、结构和成本是实现高能量体系电池的关键。

目前主要采用共沉淀法合成三元材料，操作可控，加工性能好，但是会带来大量三废问题，时间仪器成本高。另一方面为了提高ncm的电化学性能，通常采用两种改性手段：(1)掺杂，通过引入杂质原子来增强结构稳定性；(2)包覆，在表面包覆一层较薄的金属氧化物来抑制副反应的发生，改性后的ncm材料的循环性能和热稳定性都有所改善，但是随之而来增加了成本。因此如何从工艺和结构本身调控三元材料才是实现低价高质三元正极材料的关键。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法，该方法简单快速，能将各元素在溶液中达到分子水平混合，可制备出纳微级材料，且能耗低，通过参数可对反应进行调控，大大降低了三元正极材料的合成成本，同时通过形成不同种类的核壳结构，使核壳之间优势互补，得到放电比容量、循环稳定性和安全性能均优异的三元正极材料。

本发明具体技术方案如下：

一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法，具有以下分子组成：li1+a[nixcoymnz]1-ao2，其中0≤a≤0.4，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.05≤z≤0.6；采用核壳双层或多层的复合材料，其核主要为高镍系或富锂系三元正极材料，其壳主要为低镍系三元正极材料，利用其稳定外壳阻碍电解液侵蚀，其结构式也可记为：mli[nibcocmnd]o2·nli1+e[nifcogmnh]1-eo2，其中，m+n=1，ne=a，mb+n(1-e)f=x(1-a)，mc+n(1-e)g=y(1-a)，md+n(1-e)h=z(1-a),0.1≤b≤0.5，0.6≤f≤0.9，0≤e≤0.4。

一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法，按以下步骤进行：（1）制备高镍或富锂核心：按照化学计量比将锂镍钴锰金属盐溶解于水中，加入一定量的还原剂，搅拌均匀，滴加适量氨水调节ph，得到溶液a。将溶液a置于加热炉中，在300-700℃时使其燃烧，然后在高温下保温一段时间，取出得到粉末b，将b收集研磨。（2）制备核壳结构三元正极材料：按照化学计量比将镍钴锰金属盐溶解于水中，加入一定量的还原剂，搅拌均匀，滴加适量氨水调节ph，老化一段时间，将粉末b加入，搅拌均匀，得到溶液c。将溶液c置于加热炉中，在300-700℃时使其燃烧，保温一段时间，取出得到粉末d，将d收集研磨。继续高温煅烧得到最终的纳微级核壳三元正极材料。（3）多层核壳结构材料的制备：如上所述，按照实际设计比例，重复（1）和（2）过程。

作为优选方案，其特征在于，所述的目标三元正极材料化学式为li1+a[nixcoymnz]1-ao2，其中0≤a≤0.4，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5，0.05≤z≤0.6。

作为优选方案，其特征在于，所述的核壳材料，其核主要为高镍系或富锂系三元正极材料，其壳主要为低镍系三元正极材料，结构式为：mli[nibcocmnd]o2·nli1+e[nifcogmnh]1-eo2，其中，m+n=1，ne=a，mb+n(1-e)f=x(1-a)，mc+n(1-e)g=y(1-a)，md+n(1-e)h=z(1-a),0.1≤b≤0.5，0.6≤f≤0.9，0≤e≤0.4。

作为优选方案，其特征在于，所述的锂镍钴锰金属盐为乙酸盐，丙酸盐，乳酸盐等有机酸盐或硝酸盐或其水合物。

作为优选方案，所述的还原剂为尿素或柠檬酸或氨基乙酸或多种混合体，所述的氨水调ph范围为5.5-9.5。

作为优选方案，所述的制备高镍或富锂核心的高温保温温度为600-1000℃，时间为0.5-5h。

作为优选方案，所述的老化时间为2-48h，温度为20-120℃。

作为优选方案，所述的最后高温煅烧时间为5-24h，温度为700-1100℃。

作为优选方案，所述的最终的核壳结构的三元正极材料的比表面积为0.1-0.8m²/g，振实密度为1.2-2.8g/cm³，d50为0.2-5μm。

与现有技术相比，本发明的突出效益在于：

本发明的一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法，采用新的低温自蔓延工艺，在低温下，将金属盐及还原剂混合溶液点燃，发生自蔓延反应，再将产物进行高温热处理即可得到目标物质，比共沉淀法大大缩短生产周期，大大降低三废的产生。同时尿素等与金属盐形成的络合体系，使锂、镍、钴、锰等金属元素实现分子级互溶，形成的络合体系在燃烧中缓慢释放出金属离子，逐渐从液相转变为固相，其他的负离子则在热处理过程中烧成气体，使材料呈现纳微米级尺度。

本发明的一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法，采用两步或多步法形成所需的不同比例的核壳结构的三元正极材料，一般以稳定性高的低镍系三元正极材料为外壳，包覆缺点较多但是容量较高的高镍系或富锂系的核心，通过对结构的设计和分批制备，获得的材料将能更好的发挥核心的高容量和外壳的稳定性特点，尤其是高镍材料中三价镍易吸水，高表面ph值，富锂材料中li2mno3的转化带来的各种腐蚀和缺陷问题都因为有稳定的低镍系三元材料外壳保护而减小。

本发明的一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法，制备的纳微级尺度的材料比表面积较大，且不易团聚，分散均匀，能发挥出较高的放电比容量，拥有高的循环保持率，倍率性能也得到提高，同时可根据成本和实际需要进行快速调节，不需要额外掺杂包覆带来成本提高容量损失等问题，是一种实用且可工业化应用的方法。

附图说明

图1为实施案例1中0.1lini1/3co1/3mn1/3o2·0.9li1.2ni0.133co0.133mn0.534o2材料的xrd图。

图2为实施案例1中0.1lini1/3co1/3mn1/3o2·0.9li1.2ni0.133co0.133mn0.534o2材料的sem图。

图3为实施案例1中0.1lini1/3co1/3mn1/3o2·0.9li1.2ni0.133co0.133mn0.534o2材料的1c循环图。

图4为实施案例2中0.3lini1/3co1/3mn1/3o2·0.7lini0.8co0.1mn0.1o2材料的xrd图。

图5为实施案例2中0.3lini1/3co1/3mn1/3o2·0.7lini0.8co0.1mn0.1o2材料的首次充放电图。

图6为实施案例2中0.3lini1/3co1/3mn1/3o2·0.7lini0.8co0.1mn0.1o2材料的1c循环图。

具体实施方式

本发明提供一种低温自蔓延法制备纳微级核壳三元正极材料的方法，下面举例说明具体实施方式对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实例先制备0.9份li1.2ni0.133co0.133mn0.534o2的富锂核心，然后制备0.1份lini1/3co1/3mn1/3o2的低镍系外壳，总结构式为li1.18ni0.153co0.153mn0.514o2。按9：1：1：4的化学计量比称配制2mol/l的lino3、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液45ml，加入0.6mol的氨基乙酸，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至9，得到溶液a。将溶液a倒入坩埚中，在600℃时使其燃烧，然后升温到900℃，保温4h，随炉冷却后取出得到粉末b，将b收集研磨。按3：1：1：1化学计量比配置0.5mol/l的lino3、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液20ml，加入0.2mol的氨基乙酸，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至9，60℃老化1h，再加入粉末b，充分搅拌均匀得到溶液c。将溶液c倒入坩埚中，在600℃时使其燃烧，保温1h，取出研磨，得到粉末d，然后在马弗炉中升温到950℃，保温12h，随炉冷却后取出得到粉末0.1lini1/3co1/3mn1/3o2·0.9li1.2ni0.133co0.133mn0.534o2材料。材料的xrd、sem测试结果分别如图1、2所示，可知合成的材料具有高结晶度，纳微米级尺度，其锂镍混排程度小等特点。

将上述材料真空干燥后与superp、pvdf按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1mol/llipf6的ec、dmc和emc混合液（体积比为1:1:1），电压范围为2.2v~4.8v，标称比容量为200mah/g。材料的1c循环性能测试结果如图3所示，1c放电比容量为173.7mah/g，100圈容量保持率为92.97%。可知，此材料具有很高的放电比容量和良好的循环性能。

实施例2

本实例先制备0.7份lini0.8co0.1mn0.1o2的高镍核心，然后制备0.3份lini1/3co1/3mn1/3o2的低镍系外壳，总结构式为lini0.66co0.17mn0.17o2。

按100：80：10：10化学计量比称配制1mol/l的lino3、ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液35ml，加入0.3mol的柠檬酸，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至8.5，得到溶液a。将溶液a倒入坩埚中，在500℃时使其燃烧，然后升温到750℃，保温2h，随炉冷却后取出得到粉末b，将b收集研磨。按3：1：1：1化学计量比配置0.5mol/l的lino3、ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液30ml，加入0.2mol的柠檬酸，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至8.5，85℃老化4h，再加入粉末b，充分搅拌均匀得到溶液c。将溶液c倒入坩埚中，在600℃时使其燃烧，保温1h，取出研磨，得到粉末d，然后在管式炉中，通入流动的纯氧，升温到900℃，在氧气气氛中保温12h，随炉冷却后取出得到粉末0.3lini1/3co1/3mn1/3o2·0.7lini0.8co0.1mn0.1o2材料。材料的xrd测试结果分别如图4所示，可知合成的材料具有高结晶度，锂镍混排程度小等特点。

将上述材料真空干燥后与superp、pvdf按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1mol/llipf6的ec、dmc混合液（体积比为3:7），电压范围为2.8v~4.3v，充电设置4.3v恒压充电阶段，标称比容量为180mah/g。材料的首次充放电曲线如图5所示，首次放电比容量为175.1mah/g，首次充放电效率为%，首效比较高。1c循环性能测试结果如图6所示，1c放电比容量为163.1mah/g，100圈容量保持率为95.27%。可知，此材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能。

实施例3

本实例先制备0.6份lini0.7co0.15mn0.15o2的高镍核心，然后制备0.4份lini0.4co0.2mn0.4o2的低镍系外壳，总结构式为lini0.58co0.17mn0.25o2。

按100：70：15：15的化学计量比称配制1mol/l的lino3、ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液60ml，加入0.5mol的尿素，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至8，得到溶液a。将溶液a倒入坩埚中，在500℃时使其燃烧，然后升温到750℃，保温2h，随炉冷却后取出得到粉末b，将b收集研磨。按100：40：20：40化学计量比配置1mol/l的lino3、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液40ml，加入0.4mol的尿素，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至8，90℃老化0.5h，再加入粉末b，充分搅拌均匀得到溶液c。将溶液c倒入坩埚中，在550℃时使其燃烧，保温1h，取出研磨，得到粉末d，然后在管式炉中，通入流动的纯氧，升温到800℃，在氧气气氛中保温12h，随炉冷却后取出得到粉末0.4lini0.4co0.2mn0.4o2·0.6lini0.7co0.15mn0.15o2材料。

将上述材料真空干燥后与superp、pvdf按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1mol/llipf6的ec、dmc混合液（体积比为3:7），电压范围为2.8v~4.3v，充电设置4.3v恒压充电阶段，标称比容量为180mah/g。材料的首次放电比容量为161mah/g，首次充放电效率为84.9%，1c放电比容量为153.8mah/g，100圈容量保持率为96.17%。

实施例4

本实例先制备0.5份lini0.8co0.1mn0.1o2的高镍核心，然后制备0.2份lini0.6co0.2mn0.2o2的中镍系中层壳体，再制备0.3份lini1/3co1/3mn1/3o2的低镍系外壳，总结构式为lini0.62co0.19mn0.19o2。

按100：80：10：10的化学计量比称配制2mol/l的ch3cooli·2h2o、ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(ch3coo)2·4h2o金属盐混合溶液25ml，加入0.4mol的柠檬酸，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至8.5，得到溶液a。将溶液a倒入坩埚中，在550℃时使其燃烧，然后升温到750℃，保温2h，随炉冷却后取出得到粉末b，将b收集研磨。按100：60：20：20化学计量比配置1mol/l的ch3cooli·2h2o、ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(ch3coo)2·4h2o金属盐混合溶液20ml，加入0.35mol的柠檬酸，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至7.5，70℃老化2h，再加入粉末b，充分搅拌均匀得到溶液c。将溶液c倒入坩埚中，在600℃时使其燃烧，保温1h，取出研磨，得到粉末d。按3：1：1：1化学计量比配置1mol/l的ch3cooli·2h2o、ni(ch3coo)2·4h2o、co(ch3coo)2·4h2o和mn(ch3coo)2·4h2o金属盐混合溶液30ml，加入0.3mol的柠檬酸，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至8，70℃老化2h，再加入粉末d，充分搅拌均匀得到溶液e。将溶液e倒入坩埚中，在600℃时使其燃烧，保温1h，取出研磨，得到粉末f。然后在管式炉中，通入流动的纯氧，升温到850℃，在氧气气氛中保温15h，随炉冷却后取出得到粉末0.3lini1/3co1/3mn1/3o2·0.2lini0.5co0.2mn0.3o2·0.5lini0.8co0.1mn0.1o2材料。

将上述材料真空干燥后与superp、pvdf按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1mol/llipf6的ec、dmc混合液（体积比为3:7），电压范围为2.8v~4.3v，充电设置4.3v恒压充电阶段，标称比容量为180mah/g。材料的首次放电比容量为168.7mah/g，首次充放电效率为88.3%，1c放电比容量为156mah/g，100圈容量保持率为95.33%。

实施例5

本实例先制备0.6份li1.2ni0.133co0.133mn0.534o2的富锂核心，然后制备0.2份lini0.5co0.2mn0.3o2的中镍系中层壳体，再制备0.2份lini1/3co1/3mn1/3o2的低镍系外壳，总结构式为li1.12ni0.247co0.187mn0.446o2。

按9：1：1：4的化学计量比称配制1mol/l的lino3、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液60ml，加入0.6mol的尿素，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至9，得到溶液a。将溶液a倒入坩埚中，在600℃时使其燃烧，然后升温到900℃，保温4h，随炉冷却后取出得到粉末b，将b收集研磨。按100：50：20：30化学计量比配置1mol/l的lino3、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液20ml，加入0.35mol的尿素，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至7.5，70℃老化2h，再加入粉末b，充分搅拌均匀得到溶液c。将溶液c倒入坩埚中，在600℃时使其燃烧，保温1h，取出研磨，得到粉末d。按3：1：1：1化学计量比配置1mol/l的lino3、ni(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o和mn(no3)2（50%水溶液）金属盐混合溶液20ml，加入0.25mol的尿素，搅拌均匀，滴加氨水调节ph至8，70℃老化2h，再加入粉末d，充分搅拌均匀得到溶液e。将溶液e倒入坩埚中，在600℃时使其燃烧，保温1h，取出研磨，得到粉末f。然后在马弗炉中升温到900℃，在氧气气氛中保温12h，随炉冷却后取出得到粉末0.2lini1/3co1/3mn1/3o2·0.2lini0.5co0.2mn0.3o2·0.6li1.2ni0.133co0.133mn0.534o2材料。

将上述材料真空干燥后与superp、pvdf按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1mol/llipf6的ec、dmc和emc混合液（体积比为1:1:1），电压范围为2.2v~4.8v，标称比容量为200mah/g。材料的首次放电比容量为215.2mah/g，首次充放电效率为84.5%，1c放电比容量为153mah/g，100圈容量保持率为93.69%。

上面所述的案例仅是对本发明的优选方案实施方式进行描述，并非界定本发明的构思和保护范围，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出多种变形和改进，这些也落入本发明的保护范围范围内。