可变色的超级电容器极片及其制备方法与流程

本发明涉及可变色的超级电容器极片及其制备方法。

背景技术：

一方面，超级电容器因其超长的循环寿命及快速充放电能力已引起大众广泛的关注，另一方面，随着便携可穿戴式电子设备、智能窗户、柔性显示器等创新产品的发展，兼具储能和可变色功能的柔性超级电容器也逐渐成为了众多研究机构的研究重点，尤其是器件颜色可直接反应其储能状态的超级电容器在智能化设备方面展现了良好的应用前景。关于柔性可变色超级电容器的制备方法，目前已报道的主要是以碳纳米管或者纤维素纳米纤维等材料为基础进行导电基底的制备，然后沉积上具有电致变色特性的导电聚合物材料以实现储能加变色的功效。但基于这类材料或方法所制备的超级电容器，存在透光性相对较低且制作工艺较复杂的问题。为此，本发明提出了一种基于金属纳米线和金属氧化物材料的柔性透明可变色超级电容器极片的简易制备方法，以促进这类新型储能器件的发展。

技术实现要素：

本发明的主要在于提供一种新的可变色超级电容器极片及制备方法。

为了实现上述目的，本发明首先提供一种可变色超级电容器极片，包括含有导电材料的基底，所述的导电材料采用银纳米线（agnw），所述的银纳米线通过以下方法转移到基底：

将含有银纳米线的分散液通过抽滤均匀分布在四氟乙烯微孔滤膜的表面，再将四氟乙烯微孔滤膜上含有银纳米线的一面盖在所述的基底上并施以压力，以将银纳米线转移到基底上。

上述可变色超级电容器极片还具有如下优化方案：

进一步的，所述含有导电材料的基底上沉积有具有电致变色特性的材料形成的薄膜。其中，所述的电致变色特性的材料优选采用三氧化钨（wo3）。wo3沉积形成厚度为400~800nm的薄膜，优选600nm。

银纳米线的直径优选为40~100nm，长度＞200μm。

所述的银纳米线优选由乙醇分散形成分散液，分散浓度为2mg/ml。

所述的基底为pet上涂覆二甲基硅氧烷前驱液后干燥制成的柔性基底。

本发明还包括一种可变色超级电容器极片的制备方法，包括制备可变色超级电容器极片的步骤，含有导电材料的基底通过以下方法制备：

将含有银纳米线的分散液通过抽滤均匀分布在四氟乙烯微孔滤膜的表面，再将四氟乙烯微孔滤膜上含有银纳米线的一面盖在所述的基底上并施以压力，以将银纳米线转移到基底上。

上述制备方法还进一步具有以下工艺步骤：

在所述含有导电材料的基底上沉积具有电致变色特性的材料形成薄膜的步骤。

还包括在pet上涂覆二甲基硅氧烷前驱液后干燥制成的所述基底的步骤。

通过本发明方法制备的极片不仅具有优异的电化学性能，良好的柔韧性和循环寿命，而且还具有极其出色的电致变色功能。

附图说明

图1本发明的制备流程图。

图2本发明中(a)agnw柔性导电基底的sem图，(b)agnw/wo3复合柔性变色极片的sem图，插图为其截面sem图。

图3本发明的超级电容器极片在(a)不同扫速下的循环伏安曲线，(b)不同电流密度下的充放电曲线，(c)不同扫速下的面积比容量，插图为电极的实物照片，展现了良好的透明度，(d)阻抗图，(e)不同弯折条件下的循环伏安曲线，(f)循环寿命图。

图4本发明的极片(a)在不同状态下的紫外-可见光透射光谱，(b)充放电过程中一个周期的光谱响应曲线的放大图，(c)在-0.5v至+0.2v的电压区间内的电流和透射光谱响应时间特性曲线，(d)光密度变化量与其电荷注入量之间的函数关系图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对于本发明做进一步说明，实施例和附图仅用于解释说明而不用于限定本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例提供的柔性透明且可变色的超级电容器极片的制备方法，其具体步骤如图1所示：

（1）使用旋涂工艺将事先混合好的pdms前驱液均匀的覆盖在pet表面并干燥制成柔性基底。

（2）取agnw分散液均匀分散于适量去离子水中，银纳米线的直径约50nm，长度＞200μm，分散液的溶剂为乙醇，分散浓度为2mg/ml，并利用真空抽滤将agnw均匀分布在聚四氟乙烯(ptfe)微孔滤膜表面。

（3）将含有agnw的微孔滤膜盖在前期制备好的柔性基底上，然后施以均匀的压力完成agnw从微孔滤膜到柔性基底的转移，制得导电透明的agnw柔性基底。

（4）利用热蒸镀法在agnw柔性基底上沉积一层wo3薄膜，完成agnw/wo3复合柔性透明可变色极片的制备，所述wo3薄膜的沉积厚度为600nm。

制备得到的超级电容器极片用扫描电子显微镜（sem）对所制备的导电基底和超级电容器极片进行了形貌的检测表征。图2(a)为agnw柔性导电基底的sem图，可以清晰的看到agnw均匀且稀疏的分布于pdms基底之上，有效保证了导电基底的透明度；另一方面，均匀分散的超长agnw彼此间呈现出良好的交联性，从而有效保证基底的高导电性。图2(b)为agnw/wo3柔性透明可变色极片的sem图，显示了wo3薄膜在柔性导电基底上的成功负载，及二者之间紧密的连接性，通过插图中极片的截面图可以测得wo3薄膜的厚度为607nm。

本发明所制备的柔性透明且可变色的超级电容器极片具有优异的电化学性能，如图3所示。图3(a)给出了极片在不同扫速下的循环伏安曲线，并根据这些曲线算得该极片在不同扫速下的比容量（如图3(c)所示）。其中，在扫速为10mv/s时，其面积比电容为13.6mf/cm²，质量比电容可达132.8f/g。图3(b)给出了agnw/wo3复合柔性透明可变色极片在不同电流密度下的充放电曲线，图中基本呈对称结构的充放电曲线表明了该极片优异的电容特性。作为超级电容器的关键参数之一，agnw/wo3复合柔性透明可变色极片的阻抗图如图3(d)所示，可以发现其阻抗曲线表现为基本垂直于横轴的直线走势，进一步证明了所制备的符合极片具有良好的电容活性，同时通过阻抗曲线可以得知该极片的等效串联内阻约为29.7ω。

本发明所制备的柔性透明且可变色的超级电容器极片具有良好的柔韧性和循环稳定性。图3(e)给出了柔性透明且可变色的超级电容器极片在不同弯折条件下所测得的循环伏安曲线，可以看到二者之间几乎没有区别，充分证实了该极片优秀的柔韧性和稳定性。另外，图3(f)显示了柔性透明且可变色的超级电容器极片在5000次充放电循环过程中（扫速为100mv/s）的容量保有率，在经过5000次的充放电循环之后依然保留了高达72.6%的初始容量值，充分说明了该极片良好的循环稳定性。

本发明所制备的柔性透明且可变色的超级电容器极片具有优异的变色性能，该极片可以随着储存能量的变化快速响应，在深蓝与透明之间快速可逆的变换。图4(a)给出了本发明中的超级电容器极片在不同储能状态下的紫外-可见光透射光谱，可以清楚的发现当极片被施以-0.5v的电压进行充电时，极片颜色由初始的无色逐渐变为深蓝色，通过对波长为633nm处的透过率进行监测，可以看到随着储存能量的增加，极片的透过率从初始的55.9%降到了11.8%，证明了本发明中的极片良好的电致变色性能。

本发明所制备的柔性透明且可变色的超级电容器极片还具有极短的响应时间和很高的着色效率。图4(c)给出了本发明中的超级电容器极片在-0.5v至+0.2v的电压区间内进行充放电时的电流曲线及其相对应的透射光谱响应时间特性曲线。从透射光谱响应曲线的放大图（图4(b)）中可以得知极片的着色响应时间仅为1.7s，而褪色时间更是低至1.0s。图4(d)显示了本发明中的超级电容器极片的光密度变化量与电荷注入量之间的函数关系图，通过直线拟合可以得出该极片的着色效率高达80.2cm²/c，该数值比已报道的大部分电致变色材料的着色效率都要优秀。所以，以上两项指标均充分证明了本发明中的柔性透明且可变色的超级电容器极片具有及其优异的电致变色性能。

实施例2：

本实施例提供的柔性透明且可变色的超级电容器极片的制备方法，其具体步骤如图1所示：

（1）使用旋涂工艺将事先混合好的pdms前驱液（a/b液按照质量比10/1的比例混合）均匀的覆盖在pet表面并干燥制成柔性基底。

（2）取agnw分散液均匀分散于适量去离子水中，银纳米线的直径约50nm，长度＞200μm，分散液的溶剂为乙醇，分散浓度为2mg/ml，并利用真空抽滤将agnw均匀分散在聚四氟乙烯(ptfe)微孔滤膜表面。

（3）将含有agnw的微孔滤膜盖在前期制备好的柔性基底上，然后施以均匀的压力完成agnw从微孔滤膜到柔性基底的转移，制得导电透明的agnw柔性基底。

（4）利用热蒸镀法在agnw柔性基底上沉积一层wo3薄膜，具体的，将agnw柔性基底的到店面朝下平行放置于钨舟上方，钨舟上加入适量的wo3粉末，待蒸镀仓内的真空度抽至4x10^-4pa后，将蒸镀电流调为150a，蒸镀约30分钟，得到厚度约为400nm的wo3薄膜，完成agnw/wo3复合柔性透明可变色极片的制备。

首先，在chi660e电化学工作站上采用三电极体系测试本案例所制备的柔性透明且可变色的超级电容器极片的相关超级电容性能。其中三电极体系中的参比电极为ag/agcl电极，辅助电极为铂电极，电解液为1m的h2so4水溶液。根据公式c=q/mδu可以算得该电极在扫速为10mv/s时，其面积比电容为9.8mf/cm²，质量比电容为106.4f/g。

当电极电位往负向扫描时，由于活性材料wo3发生如下方程所示的氧化还原反应：wo3+e^-+h⁺←→hwo3，电极逐渐由透明变成深蓝色。随着电位的降低，极片的透过率逐渐下降，颜色逐渐变深。当电位从0.2v逐渐降为-0.5v时，波长为633nm处的透过率由70.8%降至15.6%，充分展现了该电极优异的光学调节性能。同样的，通过透射光谱响应曲线得知本案例所制备的极片的着色响应时间仅为1.5s，而褪色时间仅为0.8s，不论是着色时间还是褪色时间都低于wo3薄膜厚度为600nm时的柔性可变色极片。另外，基于该极片的光密度变化量与电荷注入量之间的函数关系图，拟合可知其着色效率为88.7cm²/c。

实施例3：

本实施例提供的柔性透明且可变色的超级电容器极片的制备方法，其具体步骤如图1所示：

（1）使用旋涂工艺将事先混合好的pdms前驱液（a/b液按照质量比10/1的比例混合）均匀的覆盖在pet表面并干燥制成柔性基底。

（2）取agnw分散液均匀分散于适量去离子水中，银纳米线的直径约50nm，长度＞200μm，分散液的溶剂为乙醇，分散浓度为2mg/ml，并利用真空抽滤将agnw均匀分散在聚四氟乙烯(ptfe)微孔滤膜表面。

（3）将含有agnw的微孔滤膜盖在前期制备好的柔性基底上，然后施以均匀的压力完成agnw从微孔滤膜到柔性基底的转移，制得导电透明的agnw柔性基底。

（4）利用热蒸镀法在agnw柔性基底上沉积一层wo3薄膜，具体的，将agnw柔性基底的到店面朝下平行放置于钨舟上方，钨舟上加入适量的wo3粉末，待蒸镀仓内的真空度抽至4x10^-4pa后，将蒸镀电流调为150a，蒸镀约60分钟，得到厚度约为800nm的wo3薄膜，完成agnw/wo3复合柔性透明可变色极片的制备。

同样的，利用循环伏安法等电化学测试手段可测得本案例所制备的柔性透明且可变色的超级电容器极片的面积比电容和质量比电容分别为15.8mf/cm²和155.1f/g，可见随着wo3薄膜厚度的增加，其电容特性更为明显、容量更大。但是，紫外-可见光透射光谱的结果显示，当wo3薄膜的厚度增至800nm后，极片的可变色范围有所减小，波长为633nm处的透过率变化区间缩短为48.2%~10.4%，着色效率也降至65.3cm²/c。

所以，综合本发明所制备柔性透明且可变色的超级电容器极片的各方面性能，在极片制备过程中wo3薄膜的厚度优选600nm。