本发明涉及一种电池复合隔膜的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
伴随着it电子产业、新能源汽车、储能产业的快速发展，二次电源正呈蓬勃的发展趋势。电池隔膜作为二次电源的关键材料之一，其作用愈发重要，因此电池隔膜材料的制造也引起人们越来越重视。
目前二次电池隔膜材料制备方法主要包括相转化法、溶出法、拉伸法、纤维干法梳理、纤维湿法造纸成型等，其中相转化法、溶出法、拉伸法主要用来制备锂离子电池隔膜，这类电池隔膜呈二维结构，耐温性差与热收缩大、安全性差、孔隙率低、电解液浸透性差等缺陷，在确保锂离子电池安全性和使用寿命方面存在着自身的缺陷。干法梳理成型主要用来制备碱性二次电池隔膜，这类电池隔膜存在纤维分散差、分布不均匀，无法满足动力型、高容量、高倍率碱性电池的使用要求，易造成电池一致性差、短路率高等问题。采用湿法造纸技术生产多孔电池隔膜材料，这类方法生产的隔膜材料非常好的满足碱性电池、锂离子电池、超级电容器、高温绝缘电子元件及高温过滤的应用要求，但是由于材料选择等问题，虽然目前有采用湿法造纸技术生产多孔电池隔膜材料，多是采用单网单层成型，然后多层复合，或采用双网双层成型，这样会造成设备投资、综合生产成本偏高等诸多问题。
电池隔膜是电池中重要的一个组成部分，其作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，同时能使电解质离子顺利通过。电池隔膜要求具有以下性能：1、化学稳定性好，耐有机溶剂；2、对电解液具有良好的浸润性；3、机械强度大，抗刺穿性高；4、为了减少电阻，电极面积必须尽可能大，因此隔膜必须很薄；5、当电池体系发生异常时，温度升高，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。此外，随着充放电次数的增加，电极活性材料的结构发生变化，活性微晶颗粒的电接触变差，最终导致脱落，因此要求隔膜具有阻隔脱落的微晶颗粒特点。
目前，锂离子电池隔膜一般采用高强度、薄膜化的聚烯烃系多孔膜，常用的隔膜有聚丙烯（pp）和聚乙烯（pe）微孔隔膜，以及丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯均聚物等，由于常规的制备方法比较繁琐、对电解液吸收性差等缺点，因而限制了锂离子电池的使用寿命。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有电池隔膜耐高温性和电解液亲和性差等问题，提供了一种电池复合隔膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取高纯铝片分别用丙酮和去离子水超声15～20min后，得干净铝片，电解抛光处理后，并用去离子水洗涤1～3次，得抛光铝片，将抛光铝片进行第一次阳极氧化，得一次氧化铝膜，将一次氧化铝膜腐蚀处理后，进行二次阳极氧化，二次阳极氧化条件同于一次阳极氧化条件，水洗风干后，即得多孔薄膜；
（2）取废弃陶瓷洗净、晾干、粉碎并过80～100目筛，得陶瓷粉末，将陶瓷粉末均匀涂覆在两层多孔薄膜之间，压制成型，得混合膜，将复合膜置于马弗炉中高温烧结处理，随炉冷却，即得复合膜，将复合膜放置两层聚丙烯薄膜之间，进行热辊压处理，冷却至室温即得电池复合隔膜。
步骤（1）所述的高纯铝片的厚度为0.05～0.1mm。
步骤（1）所述的电解抛光处理为在电压16～18v、温度10～15℃下电解抛光5～7min。
步骤（1）所述的阳极氧化工艺条件为置入0.3mol/l的硫酸溶液中，在电压为25v、温度为6～10℃，阳极氧化处理2～3h。
步骤（1）所述的腐蚀处理为在体积比为1∶1质量分数为6%h3po4和质量分数为1.8%h2cro4的混合溶液中腐蚀3～4h。
步骤（2）所述的压制成型为在20～25mpa下压制2～3h。
步骤（2）所述的高温烧结处理为在1000～1100℃下高温烧结6～8h。
步骤（2）所述的热辊压处理为在温度为120～150℃，线速度为1.2～1.5m/s下进行热辊压处理。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明将有机材料聚丙烯薄膜和无机陶瓷材料结合，制备出复合隔膜，有机材料赋予复合隔膜足够的柔韧性，在高温条件下，有机组分熔融而堵塞隔膜孔道，赋予复合隔膜闭孔功能，在一定程度上防止电池短路；无机陶瓷材料分布在复合隔膜的三维结构中，形成特定的刚性骨架，凭借极高的热稳定性可有效防止隔膜在热失控条件下发生收缩、熔融；同时无机陶瓷材料热传导率低，进一步防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控，提高电池的安全性；陶瓷粒子表面分布大量的—oh等亲液性基团，可提高隔膜对电解液的亲和性，进而改善锂离子电池的大电流充放电性能；多数陶瓷材料为两性氧化物，复合隔膜中的陶瓷粒子可以部分吸收电解液中由于微量水存在而生成的hf等杂质，提升电池的使用寿命；
（2）本发明通过热辊压工艺制备了具有三明治结构的复合陶瓷隔膜，陶瓷粒子层被限制在双层聚丙烯薄膜之间，有效避免了陶瓷粒子的脱落，同时改善了隔膜的热稳定性和机械强度，陶瓷层提高了聚丙烯薄膜的耐热性和电解液亲和性。
具体实施方式
取厚度为0.05～0.1mm的高纯铝片分别用丙酮和去离子水超声15～20min后，得干净铝片，在电压16～18v、温度10～15℃下电解抛光5～7min后，并用去离子水洗涤1～3次，得抛光铝片，将抛光铝片置入0.3mol/l的硫酸溶液中进行第一次阳极氧化，氧化工艺条件是：25v、6～10℃，2～3h，得一次氧化铝膜，将一次氧化铝膜在体积比为1∶1质量分数为6%h3po4和质量分数为1.8%h2cro4的混合溶液中腐蚀3～4h后，进行二次阳极氧化，二次阳极氧化条件同于一次阳极氧化条件，水洗风干后，即得多孔薄膜；取废弃陶瓷洗净、晾干、粉碎并过80～100目筛，得陶瓷粉末，将陶瓷粉末均匀涂覆在两层多孔薄膜之间，在20～25mpa下压制2～3h，得混合膜，将复合膜置于马弗炉中在1000～1100℃下烧结6～8h，随炉冷却，即得复合膜，将复合膜放置两层聚丙烯薄膜之间，在温度为120～150℃，线速度为1.2～1.5m/s下进行热辊压处理，冷却至室温即得电池复合隔膜。
取厚度为0.05mm的高纯铝片分别用丙酮和去离子水超声15min后，得干净铝片，在电压16v、温度10℃下电解抛光5min后，并用去离子水洗涤1次，得抛光铝片，将抛光铝片置入0.3mol/l的硫酸溶液中进行第一次阳极氧化，氧化工艺条件是：25v、6℃，2h，得一次氧化铝膜，将一次氧化铝膜在体积比为1∶1质量分数为6%h3po4和质量分数为1.8%h2cro4的混合溶液中腐蚀3h后，进行二次阳极氧化，二次阳极氧化条件同于一次阳极氧化条件，水洗风干后，即得多孔薄膜；取废弃陶瓷洗净、晾干、粉碎并过80目筛，得陶瓷粉末，将陶瓷粉末均匀涂覆在两层多孔薄膜之间，在20mpa下压制2h，得混合膜，将复合膜置于马弗炉中在1000℃下烧结6h，随炉冷却，即得复合膜，将复合膜放置两层聚丙烯薄膜之间，在温度为120℃，线速度为1.2m/s下进行热辊压处理，冷却至室温即得电池复合隔膜。
取厚度为0.075mm的高纯铝片分别用丙酮和去离子水超声17min后，得干净铝片，在电压17v、温度12℃下电解抛光6min后，并用去离子水洗涤2次，得抛光铝片，将抛光铝片置入0.3mol/l的硫酸溶液中进行第一次阳极氧化，氧化工艺条件是：25v、8℃，2.5h，得一次氧化铝膜，将一次氧化铝膜在体积比为1∶1质量分数为6%h3po4和质量分数为1.8%h2cro4的混合溶液中腐蚀3.5h后，进行二次阳极氧化，二次阳极氧化条件同于一次阳极氧化条件，水洗风干后，即得多孔薄膜；取废弃陶瓷洗净、晾干、粉碎并过90目筛，得陶瓷粉末，将陶瓷粉末均匀涂覆在两层多孔薄膜之间，在22mpa下压制2.5h，得混合膜，将复合膜置于马弗炉中在1050℃下烧结7h，随炉冷却，即得复合膜，将复合膜放置两层聚丙烯薄膜之间，在温度为135℃，线速度为1.35m/s下进行热辊压处理，冷却至室温即得电池复合隔膜。
取厚度为0.1mm的高纯铝片分别用丙酮和去离子水超声20min后，得干净铝片，在电压18v、温度15℃下电解抛光7min后，并用去离子水洗涤3次，得抛光铝片，将抛光铝片置入0.3mol/l的硫酸溶液中进行第一次阳极氧化，氧化工艺条件是：25v、10℃，3h，得一次氧化铝膜，将一次氧化铝膜在体积比为1∶1质量分数为6%h3po4和质量分数为1.8%h2cro4的混合溶液中腐蚀4h后，进行二次阳极氧化，二次阳极氧化条件同于一次阳极氧化条件，水洗风干后，即得多孔薄膜；取废弃陶瓷洗净、晾干、粉碎并过100目筛，得陶瓷粉末，将陶瓷粉末均匀涂覆在两层多孔薄膜之间，在25mpa下压制3h，得混合膜，将复合膜置于马弗炉中在1100℃下烧结8h，随炉冷却，即得复合膜，将复合膜放置两层聚丙烯薄膜之间，在温度为150℃，线速度为1.5m/s下进行热辊压处理，冷却至室温即得电池复合隔膜。
将本发明制备的电池复合隔膜及市售的电池隔膜进行检测，具体检测如下：
热稳定性表征：
将电池复合隔膜放入温度为180℃的真空干燥箱中，保持30min，取出后測量电池复合隔膜的收缩情况，以此表征电池复合隔膜的热稳定性能。
电解液润湿性表征：通过接触角测量仪测量锂离子电解液对电池复合隔膜的润湿角，通过润湿角的大小表征电池复合隔膜对电解液的润湿性能。所用电解液的锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1m。
具体测试结果如表1。
表1性能表征对比表
由表1可知本发明制备的电池复合隔膜具有良好的耐高温性和电解液亲和性，本发明具有广阔的市场价值和应用前景。