一种长循环复合正极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，特别是涉及锂离子电池正极三元材料的制备方法。

背景技术：

目前锂离子电池正极材料应用最广泛的是镍钴锰酸锂三元层状化合物，即三元材料。高钴三元材料倍率较好，但安全性低且成本高，因为金属钴价格的不断飙升；高锰三元材料成本低、安全性好，但容量低，倍率性能较差；高镍三元材料容量高，但安全性低，循环较差。

将不同比例的三元材料复合可以优势互补，目前主要的制备方法有在前驱体制备时沉淀出核壳材料或梯度材料，再进行烧结，从而得到内核为高镍三元，壳体为低镍三元的材料，使其同时具有高容量和高安全性、长循环的性能。但由于不同组分的三元材料烧结温度不同，有时相差几百度，导致这种核壳材料的性能总不能达到预期。另一种比较常见的方法是将低镍三元材料和高镍三元材料在研磨机中研磨，以期两者复合，但研磨过程会对材料造成物理破碎，且复合均匀度和程度不可控，此方法制备出的复合材料性能达不到预期。

目前对电池高容量的要求使高镍三元材料应用广泛，但其循环性能较差。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种长循环复合正极材料的制备方法，得到的正极材料放电比容量高、循环稳定性好。

一种长循环复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备alooh溶胶；

（2）制备纳米limn0.5ni0.5o2：将微米级limn0.5ni0.5o2和纯水按固含量20%-50%混合，加入砂磨机研磨，过滤烘干得到纳米limn0.5ni0.5o2；

（3）初步包覆：将步骤（2）得到的纳米limn0.5ni0.5o2和步骤（1）得到的alooh溶胶混合均匀后，再加入高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2，混合均匀，然后烘干，得到初步包覆粉末；

（4）制备复合正极材料：将步骤（3）得到的粉末氧气氛围中在850-910℃烧结2-6小时，冷却后粉碎过400目，即可。

优选地，步骤（1）中制备alooh溶胶具体如下：将异丙醇铝溶于纯水形成质量浓度为5-10%的异丙醇铝的水溶液，在80-90℃水浴条件下连续搅拌3~5h，然后向其中滴加浓度为0.5-1mol/l的hno3溶液，控制ph值至2-5，继续搅拌使其老化15-20h，得到alooh溶胶。

优选地，步骤（3）中纳米limn0.5ni0.5o2、alooh溶胶中含al的质量、高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2的质量比为（0.5-3）：（0.05-0.5）：100。

优选地，步骤（2）中研磨的时间为15-60min。

优选地，步骤（2）中所述微米级limn0.5ni0.5o2的粒径在1-100μm。

优选地，步骤（3）中纳米limn0.5ni0.5o2、alooh溶胶中含al的质量、高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2的质量比为（0.5-3）：0.2：100。

优选地，步骤（4）中烧结的温度为880℃。

本发明中采用的limn0.5ni0.5o2和lini0.6co0.2mn0.2o2为现有市场中售卖的材料。

本发明的优点：

本发明提供的方法，通过铝溶胶将纳米limn0.5ni0.5o2均匀黏连在lini0.6co0.2mn0.2o2表面，并通过短时间高温处理，使两个材料完全复合。而作为胶合剂的铝溶胶，在高温处理后成为al2o3，可以在电池内部阻止电解液和材料的反应从而延长材料循环性能。本发明制备出的复合材料颗粒形貌和粒度分布可控，放电比容量高，循环稳定性好，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的纳米limn0.5ni0.5o2的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的长循环复合正极材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制备的长循环复合正极材料的扫描电镜图。

图4为本发明实施例3制备的长循环复合正极材料的扫描电镜图。

图5为本发明实施例1-3制备的长循环复合正极材料的充放电曲线图。

图6为本发明实施例1-3制备的长循环复合正极材料的循环曲线图。

具体实施方式

实施例1

1.一种长循环复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备alooh溶胶：将20.4g异丙醇铝溶于纯水形成质量浓度为5%的异丙醇铝的水溶液，在85℃水浴条件下连续搅拌4h，然后向其中滴加浓度为0.5mol/l的hno3溶液，控制ph值至3，继续搅拌使其老化20h，得到alooh溶胶；

（2）制备纳米limn0.5ni0.5o2：将粒径在1-100μm的limn0.5ni0.5o2和纯水按固含量30%混合，加入砂磨机研磨30min，过滤烘干得到纳米limn0.5ni0.5o2；

（3）初步包覆：将步骤（2）得到的纳米limn0.5ni0.5o2和步骤（1）得到的alooh溶胶混合均匀后，再加入高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2，混合均匀，然后烘干，得到初步包覆粉末；其中，纳米limn0.5ni0.5o2、alooh溶胶中含al的质量、高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2的质量比为1：0.2：100；

（4）制备复合正极材料：将步骤（3）得到的粉末氧气氛围中在880℃烧结4小时，冷却后粉碎过400目，即可。

实施例2

1.一种长循环复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备alooh溶胶：将20.4g异丙醇铝溶于纯水形成质量浓度为10%的异丙醇铝的水溶液，在80℃水浴条件下连续搅拌5h，然后向其中滴加浓度为1mol/l的hno3溶液，控制ph值至5，继续搅拌使其老化15h，得到alooh溶胶；

（2）制备纳米limn0.5ni0.5o2：将粒径在1-100μm的limn0.5ni0.5o2和纯水按固含量20%混合，加入砂磨机研磨15min，过滤烘干得到纳米limn0.5ni0.5o2；

（3）初步包覆：将步骤（2）得到的纳米limn0.5ni0.5o2和步骤（1）得到的alooh溶胶混合均匀后，再加入高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2，混合均匀，然后烘干，得到初步包覆粉末；其中，纳米limn0.5ni0.5o2、alooh溶胶中含al的质量、高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2的质量比为0.5：0.05：100；

（4）制备复合正极材料：将步骤（3）得到的粉末氧气氛围中在850℃烧结2小时，冷却后粉碎过400目，即可。

实施例3

1.一种长循环复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备alooh溶胶：将异丙醇铝溶于纯水形成质量浓度为10%的异丙醇铝的水溶液，在90℃水浴条件下连续搅拌3h，然后向其中滴加浓度为1mol/l的hno3溶液，控制ph值至2，继续搅拌使其老化20h，得到alooh溶胶；

（2）制备纳米limn0.5ni0.5o2：将粒径在1-100μm的limn0.5ni0.5o2和纯水按固含量50%混合，加入砂磨机研磨60min，过滤烘干得到纳米limn0.5ni0.5o2；

（3）初步包覆：将步骤（2）得到的纳米limn0.5ni0.5o2和步骤（1）得到的alooh溶胶混合均匀后，再加入高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2，混合均匀，然后烘干，得到初步包覆粉末；其中，纳米limn0.5ni0.5o2、alooh溶胶中含al的质量、高镍三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2的质量比为3：0.5：100；

（4）制备复合正极材料：将步骤（3）得到的粉末氧气氛围中在910℃烧结6小时，冷却后粉碎过400目，即可。

一．性能检测

1.将实施例1中步骤（2）制备的纳米limn0.5ni0.5o2做扫描电镜，见图1将实施例1-3制备的正极材料做扫描电镜，分别见图2-4；由图可知，纳米limn0.5ni0.5o2颗粒均匀、包覆后材料包覆均匀；

2.实施例1-3所得材料的充放电曲线和循环曲线分别如图5和图6所示，可知，实施例1所制备得到的正极材料的放电容量为175.6mah/g，首轮充放电效率为89%，50次循环后容量保持率为96%；实施例2所制备得到的正极材料的放电容量为175.1mah/g，首轮充放电效率为88.7%，50次循环后容量保持率为97%；实施例3所制备得到的正极材料的放电容量为174mah/g，首轮充放电效率为88%，50次循环后容量保持率为99%。