本发明涉及一种石墨材料，特别是涉及一种利用硒石墨烯复合材料制备锂离子负极材料的方法。
背景技术：
随着技术的不断进步，人们对锂离子电池提出了更高的要求，具有高能量密度、高倍率性能、长循环寿命、高安全系数等性能的锂离子电池逐渐成为人们的研究热点。目前石墨是主要的商品化的锂离子电池炭负极材料。锂离子电池由于具有高能量密度、安全稳定、绿色高效、无记忆效应等优点，已广泛应用于各种便携式电子产品、电动工具以及储能设备。与传统的铅酸、镍镉二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、循环寿命长、无记忆效应等优点，因此其作为一种新型储能电源广泛应用于通信设备、电动工具、航空航天等领域。
天然石墨存在振实密度低，比表面积高的特点，作为制备负极材料的原料还是不太理想。
普通人造石墨存在比表面积高、振实密度低、颗粒形态差、放电容量低等缺点不适合直接作为制备负极材料的条件，如果须要使用此类人造石墨就必须再进行改制，石墨结构稳定性的提高不能得到保证，也增大了生产成本。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用硒石墨烯复合材料制备锂离子负极材料的方法，其成品可靠性强、高能量密度、长寿命、正极利用率高、首次放电效率高等特点。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用硒石墨烯复合材料制备锂离子负极材料的方法，包括如下步骤：
s1、原料，硒粉、石墨烯粉、导电炭黑；包覆料为中温煤沥青；
所述硒粉的粒度d50为2-8μm；
所述石墨烯的纯度：99.0wt%；
所述导电炭黑的粒度d50为2-5μm；
所述中温煤沥青的软化点为83-90℃，结焦值为≥48%,灰分≤0.20%，甲苯不溶物≤0.5%，喹啉不溶物≤0.20%，挥发份60-70%；
粉料由以下组分及其重量份数比构成：硒粉30、石墨烯30、导电炭黑的重量40；
所述粉料和包覆料的重量比为75:25至80:20,优选为72-80:20-28。
按重量百分含量计，所述石墨烯的粒径范围与重量含量为：
1.00<粒径≤0.55μm15-20wt%；
0.55<粒径≤0.35μm20-25wt%；
0.35<粒径≤0.15μm15-20wt%；
0.15<粒径≤0.10μm45-50wt%
所述石墨烯的粒径范围与重量含量优选为：
1.00<粒径≤0.55μm15wt%；
0.55<粒径≤0.35μm25wt%；
0.35<粒径≤0.15μm15wt%；
0.15<粒径≤0.10μm45wt%
s2、碾磨，将硒粉、石墨烯粉、导电炭黑经过碾磨设备机进行加工成为所需要的粒径；
s3、一次石墨化提纯，将碾磨后的石墨烯粉、导电炭黑在艾奇逊炉中，以2500～2800℃温度进行石墨化处理192-240h，进行一次石墨化提纯；
s3、包覆，将符合要求的硒粉、石墨烯粉、导电炭黑和包覆料中温沥青置于浸渍罐中，在250-650℃的温度和7-12kpa压力下进行浸渍8-15h，获得混合材料；
s4、挤出，将混合材料经过螺杆挤出机中进行挤出所需颗粒；
s5、炭化，挤出料置于密闭的炉中进行炭化，炭化时可通保护气，如氮气、氩气等，其升温过程为：
在120-370℃时，升温速率为2.5℃/ｈ、100h；
在370-570℃时，升温速率为3.5℃/ｈ、57h；
在570-870℃时，升温速率为4℃/ｈ、75h；
在870-1200℃时，升温速率为3℃/ｈ、110h，停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉；
s6、二次石墨化提纯，将炭化后的混合材料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，时间为450-500小时，石墨化的最高温度为2800-3200℃；
s7、脉冲，将最后提纯后的材料经过激光脉冲加工成为所需粒径，获得负极材料，所述负极材料的粒度d50为0.5-2μm，灰分≤0.10%，振实密度≥1.50g/cm3，首次放电容量350-380mah/g,首次放电效率≥95%，优选地，脉冲分级的脉宽小于100，波长500-2000nm。
本发明的有益效果是：本发明所制备的材料刚性减弱，压实密度较高，其结构材料有利于锂离子的嵌入和脱出，进一步提高了负极材料的克容量，使电池的充放电容量增加。
本发明采用的制备方法提高了石墨化工序工艺，进行深度石墨化提纯，不同于简的表面催化石墨化，用此材料制成的电池综合性能高。
本发明利用硒石墨烯复合材料制备的锂离子电池负极材料结构稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
本实施例选用的原材料及要求如下：
硒粉的粒度d50为2-8μm；
石墨烯的纯度：99.0wt%；
导电炭黑的粒度d50为2-5μm；
发明人经过多次实验，研究分析和产品试生产，在原料选择方，最终确定以粒度：
1.00<粒径≤0.55μm为15wt%；
0.55<粒径≤0.35μm为25wt%；
0.35<粒径≤0.15μm为15wt%；
0.15<粒径≤0.10μm为45wt%的石墨烯为原材料；
包覆料中温煤沥青的软化点为83-90℃，结焦值为≥48%,灰分≤0.20%，甲苯不溶物≤3%，喹啉不溶物≤0.20%，挥发份60-70%；这种设计有利于提高产品合格率，充分利用导电炭黑的导电率，且中温煤沥青在石墨化工序容易石墨化，其最终产品的理化指才能充分得到满足。
其制备过程，包括，原料的碾磨、一次石墨化提纯、包覆、挤出、炭化、二次石墨化提纯、脉冲分级得到的产品。
碾磨是将硒粉、石墨烯粉、导电炭黑分别在球磨机中进行碾磨，碾磨时间为4-16小时，速度为300-600r/min。
一次石墨化提纯的作用是使原材料石墨烯在机械强度、抗热震性、耐高温性、抗性、耐腐蚀性等方面进一步有所提高。
包覆沥青的特性对包覆效果有重要的影响，主要表现在沥青粘度、甲苯不溶物、喹啉不溶物含量、结焦值上。结焦值越高，焙烧后产品的体积密度和机械强度越大，而结焦值随软化点上升而增加，因此采用软化点较高的煤沥青作为包覆剂，有利于提高制品材料的体积密度和机械强度，但浸渍沥青软化点越高，又与加热温度高低成反比。
所述挤出是利用螺杆挤出机将包覆后的材料进行挤出，同时设定模具料筒温度1区180℃.2区220℃.3区220℃.4区230℃.5区220℃.6区210℃.7区190℃.8区170℃.9区150℃，温度上下浮动±5℃，当设定温度升至设定温度，观察稳定后开始加料挤出。
炭化的目的是将挤出后的包覆料沥青炭化，本发明通过在炭化过程中通入氮气或氩气等，优化及改进炭化时的升温曲线、加热持续时间等因素，提高了粘结剂的结焦率，以保证产品综合指标的成品率。
石墨化是再炭化再烧结的过程，其目的则是起到提纯作用和效果，石墨化提纯的最高温度为2850-3100℃。
脉冲分级的脉宽小于100，波长500-2000nm。
本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。