本发明属于锂电池正极材料领域，具体涉及一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法。
背景技术：
能源问题成为当今世界的主要问题，随着化石能源的日益枯竭，人们开始寻找各种新能源来满足能源的需求。在众多的新能源开发中，电池作为新能源中的化学电源研究的比较多，其中锂离子电池是一种高能绿色电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、无自放电等特点。近二十多年来很多人在锂离子电池上进行了大量的研究并取得了很大的进展，锂离子电池已经广泛应用于手机，笔记本电脑、各种便携式电动工具等，现在人们研究锂离子电池在混合电动汽车上的应用也取得了很大的进展。所以，锂离子电池在能源紧缺的今天占有重要的地位。
电池主要是由正极、负极、电解液体系、隔膜组成，其中正极材料是限制锂离子电池放电容量的关键因素，因此，找到一种很好的正极材料是研究锂离子电池的主要工作。作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂(lifepo4)具有良好的安全性能、优异的循环性能和环境友好等优点，并且原材料丰富、比容量高。但是磷酸铁锂存在离子传导率和电子电导率偏低、比能量不足等问题，然而，lifepo4材料由于脱嵌锂电位平台(约3.4v)较低，降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展，成为制约磷酸铁锂电池大规模应用的关键因素。最近几年对橄榄石结构的磷酸锰锂(limnpo4)材料的研究取得了很大的成果。相比lifepo4，limnpo4具有放电电压高，功率密度大等优点，而limnpo4对li的工作电压为4.1v，能够在lifepo4的基础上提高20％左右的能量密度，有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首选。制约limnpo4大规模应用的主要原因是其比lifepo4更差的电子电导率(<10-10s·cm-1)和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。而为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度，但传统的固相反应法难以获得limnpo4纳米结构材料。此外，还必须对磷酸锰锂进行铁掺杂和有效的碳包覆，以提高材料的导电性能。尽管有报道采用水热法，溶胶凝胶法等方法获得了纳米级磷酸锰锂材料，但是该制备方法复杂，成本较高，且分散的纳米颗粒的振实密度很低，导致体积能量密度很低，不利于实际应用。此外，由于limnpo4与碳不具有较好亲和力，现有的制备方法中碳包覆的效果普遍不理想，为了获得较高放电容量，需要加入比例高达20-30wt％的碳，进一步降低了电池的功率密度。然而作为橄榄石结构的limnxfe1-xpo4材料有两个充放电平台，比lifepo4的比能量要高，比limnpo4的导电性要好，具有较好的循环性，因此对其研究具有重要的意义，但磷酸锰铁锂材料也有自身的不足，与碳不具有较好亲和力，现有的制备方法中碳包覆的效果普遍不理想，导致材料的高倍率和低温性能不好。因此，目前为了获得高倍率和低温性能更为优异的磷酸锰铁锂正极活性材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有现有的磷酸锰铁锂材料性能的诸多缺点，本发明公开了一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，制备的磷酸锰铁锂材料碳包覆效果好，导电性好，电容量高，将其应用于锂电池的正极材料时，具有耐低温性能好和倍率高的优点；制备工艺流程简单且易于控制、能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料，所述磷酸锰铁锂的分子式为：limn1-xfexpo4，其中0.05≤x≤0.4,所述氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料具有外层氮碳包覆完整的球形核壳结构，所述壳层的厚度为1～5um，包覆量为1～5％，其中氮参杂含量为25～35％。
进一步，一种制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸锰铁：
(1)分别缓慢滴加铁盐溶液、锰盐溶液、磷源溶液、表面活性剂和络合剂的混合溶液、沉淀剂溶液于反应釜中，搅拌反应后得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)将步骤(1)的浆料充分反应后研磨后得到二水磷酸铁料浆，通过热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸锰铁锂前驱体：
分别称取磷酸锰铁、锂源、碳源和表面活性剂，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为50～60％，混合均匀后进行以700～800rpm转速球磨8～10h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸锰铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将导电剂和有机溶剂加入到反应容器中，超声分散1～2h形成悬浊液，加入有机氮源，继续超声1～2h，加入氨水调节溶液ph至8～9，继续超声1～2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在180～220℃下反应24～36h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂：
将磷酸锰铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸锰铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.1～0.3，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散5～8h，喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末，将物料置于n2保护下的管式马弗炉中烧结，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。
进一步，上述所述的铁盐的浓度为8～12wt％，锰盐的浓度为5～10wt％，磷源溶液的浓度为12～15wt％，表面活性剂和络合剂的质量比为1:3～5，混合液的浓度为5～8mg/ml，沉淀剂的浓度为12～18wt％，铁盐、锰盐、磷源、混合液与沉淀剂的用量摩尔比为1:1～1.1:1.1:0.3～0.5:0.5～0.8；
所述的铁盐为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种；所述的锰盐为氯化亚锰、硫酸亚锰、硝酸亚锰或醋酸亚锰中的一种或几种；所述的磷源为磷盐和磷酸的任意比例混合，其中磷盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠中的一种或几种；所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸或苏糖酸中的一种或几种；所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或几种。
进一步，上述反应釜的搅拌转速为500～550rpm，体系的ph值控制在8～9范围内，反应温度控制在85～90℃，反应时间为5～8h。
进一步，上述所述球磨后磷酸锰铁料浆的粒径为0.1～0.3μm；喷雾空气的压力为0.8～1.2mpa；所用热干空气的温度为200-300℃。
进一步，上述所述磷酸锰铁中的铁：锂源中的锂和碳源中的碳的摩尔比例为1～1.05:1:0.05～0.08；表面活性剂的添加量为磷酸锰铁、锂源和碳源质量之和的3～5％；
所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述的碳源为聚乙烯醇、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、坏血酸、酚醛树脂中的一种或几种；所述的表面活性剂为硬脂酸铵、十二烷基苯磺酸、二乙醇胺、吐温80中的一种或几种。
进一步，上述所述导电剂、有机溶剂、有机氮源的质量比为1:100～150:5～8；
所述的导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述的有机溶剂为乙醇、正己烷、n,n-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚中的一种或几种；所述的有机氮源为硼氮源、氮磷源、氮硫源，其中硼氮源选自吡啶硼酸和咪唑硼酸中的一种或两种；氮磷源选自n-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸；所述氮硫源选自巯基唑类化合物、巯基嘧啶类化合物和巯基嘌呤类化合物中的一种或几种。
进一步，上述所述步骤(四)中所述研磨后包覆的磷酸锰铁锂前驱体料浆的粒径为0.5～1.5μm；喷雾空气的压力为0.2～0.5mpa；所用热干空气的温度为150～200℃。
进一步，上述所述烧结过程具体是：温度先以1～5℃/min升温至300～350℃，保温1～2h，再以5～10℃/min升温至650～800℃煅烧8～12h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，选用不同种类的氮化合物参杂碳包覆，能够提高磷酸锰铁锂材料与碳表面的亲和力，提高碳的包覆率，碳对磷酸锰铁锂材料包覆完整度极好，极大的提高电子电导和离子扩散系数，同时氮对碳参杂后包覆磷酸锰铁锂材料，能够使得材料耐低温性能显著。
(2)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，选用导电性能良好的碳作为包覆材料，使其导电性能也大大提高，作为电池正极活性材料的利用率也显著提高。
(3)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，在分子水平上对原料进行混合，所以磷酸锰铁锂的粒度和形貌可以得到有效地调控，使得本发明技术所得到的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的物相结构及化学组成均一、且不含非均一的杂质相。
(4)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，结晶较完美、颗粒粒径小、粒径分布均一，其颗粒粒径分布范围为0.5～1.5μm；且振实密度高，其振实密度为2.3～2.4g/cm3。
(5)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，先制备球形磷酸锰铁，能有效的抑制磷酸锰铁锂材料粒径生长过大，使磷酸锰铁锂材料的粒径分布均匀。
(6)本发明的一种氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，制备反应工艺简单，便于控制，用喷雾干燥法将物料烘干，大大的提高了物料的利用率，能耗和原料成本低、生产效率高、可应用于工业化大生产。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸锰铁：
(1)分别缓慢滴加浓度为10wt％三氯化铁溶液、浓度为8wt％的氯化亚锰溶液、磷酸二氢铵和磷酸按质量比1:1.5组成的浓度为12wt％的磷源溶液、硬脂酸铵和柠檬酸按质量比1:4组成的浓度为8mg/ml的混合溶液、浓度为15wt％氨水溶液于反应釜中，各物质之间的用量摩尔比为1:1.05:1.1:0.4:0.8；反应釜的搅拌转速为550rpm，体系的ph值控制在9范围内，反应温度控制在90℃，反应时间为5h后得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)将步骤(1)的浆料充分反应后研磨后得到粒径为0.2μm的二水磷酸铁料浆，通过压力为1.2mpa，温度为300℃的热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸锰铁锂前驱体：
分别称取磷酸锰铁、碳酸锂、聚乙烯醇和硬脂酸铵，其磷酸锰铁中的铁：锂源中的锂和碳源中的碳的摩尔比例为1:1:0.08；硬脂酸铵的添加量为磷酸锰铁、锂源和碳源质量之和的5％，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为60％，混合均匀后进行以800rpm转速球磨10h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸锰铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将乙炔黑和乙醇加入到反应容器中，超声分散1h形成悬浊液，加入吡啶硼酸，继续超声2h，其乙炔黑、乙醇和吡啶硼酸的质量比为1:150:8加入氨水调节溶液ph至8，继续超声2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在200℃下反应30h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂：
将磷酸锰铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸锰铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.3，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散8h，研磨后粒径为0.5μm，然后使用压力为0.5mpa，温度为200℃的热干空气的喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末，将物料置于n2保护下的管式马弗炉中烧结，温度先以3℃/min升温至350℃，保温2h，再以8℃/min升温至800℃煅烧12h，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料,其壳层的厚度为5um，包覆量为5％，其中氮参杂含量为35％。
实施例2
一种制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸锰铁：
(1)分别缓慢滴加浓度为8wt％硫酸铁溶液、浓度为10wt％的硫酸亚锰溶液、磷酸二氢铵和磷酸按质量比2:1组成的浓度为15wt％的磷源溶液、十二烷基苯磺酸和柠檬酸按质量比1:3组成的浓度为7mg/ml的混合溶液、浓度为12wt％氢氧化钠溶液于反应釜中，各物质之间的用量摩尔比为1:1:1.1:0.3:0.5；反应釜的搅拌转速为500rpm，体系的ph值控制在8范围内，反应温度控制在85℃，反应时间为8h后得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)将步骤(1)的浆料充分反应后研磨后得到粒径为0.2μm的二水磷酸铁料浆，通过压力为1mpa，温度为250℃的热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸锰铁锂前驱体：
分别称取磷酸锰铁、硝酸锂、蔗糖和十二烷基苯磺酸，其磷酸锰铁中的铁：锂源中的锂和碳源中的碳的摩尔比例为1.03:1:0.05；硬脂酸铵的添加量为磷酸锰铁、锂源和碳源质量之和的4％，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为50％，混合均匀后进行以750rpm转速球磨9h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸锰铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将乙炔黑和乙醇加入到反应容器中，超声分散2h形成悬浊液，加入n-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸，继续超声1h，其乙炔黑、乙醇和n-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸的质量比为1:120:5加入氨水调节溶液ph至8.5，继续超声1h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在180℃下反应36h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂：
将磷酸锰铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸锰铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.2，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散5h，研磨后粒径为1.5μm，然后使用压力为0.2mpa，温度为180℃的热干空气的喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末，将物料置于n2保护下的管式马弗炉中烧结，温度先以1℃/min升温至300℃，保温2h，再以5℃/min升温至650℃煅烧12h，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其壳层的厚度为3um，包覆量为3％，其中氮参杂含量为30％。
实施例3
一种制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸锰铁：
(1)分别缓慢滴加浓度为11wt％硫酸铁溶液、浓度为5wt％的硫酸亚锰溶液、磷酸氢二铵和磷酸按质量比1:5组成的浓度为14wt％的磷源溶液、十二烷基苯磺酸和酒石酸按质量比1:5组成的浓度为5mg/ml的混合溶液、浓度为14wt％氢氧化钠溶液于反应釜中，各物质之间的用量摩尔比为1:1.1:1.1:0.4:0.8；反应釜的搅拌转速为500rpm，体系的ph值控制在9范围内，反应温度控制在88℃，反应时间为6h后得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)将步骤(1)的浆料充分反应后研磨后得到粒径为0.1μm的二水磷酸铁料浆，通过压力为0.8mpa，温度为200℃的热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸锰铁锂前驱体：
分别称取磷酸锰铁、硝酸锂、蔗糖和十二烷基苯磺酸，其磷酸锰铁中的铁：锂源中的锂和碳源中的碳的摩尔比例为1:1:0.06；硬脂酸铵的添加量为磷酸锰铁、锂源和碳源质量之和的3％，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为55％，混合均匀后进行以700rpm转速球磨8h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸锰铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将碳纳米管和正己烷加入到反应容器中，超声分散2h形成悬浊液，加入2-巯基咪唑，继续超声1h，其碳纳米管、正己烷和2-巯基咪唑的质量比为1:100:6，加入氨水调节溶液ph为9，继续超声2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在220℃下反应24h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂：
将磷酸锰铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸锰铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.1，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散6h，研磨后粒径为1.2μm，然后使用压力为0.4mpa，温度为200℃的热干空气的喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末，将物料置于n2保护下的管式马弗炉中烧结，温度先以5℃/min升温至320℃，保温1h，再以10℃/min升温至750℃煅烧12h，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其壳层的厚度为1um，包覆量为1％，其中氮参杂含量为25％。
实施例4
一种制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂材料的方法，具体包括如下步骤：
步骤(一)制备球形磷酸锰铁：
(1)分别缓慢滴加浓度为12wt％硝酸铁溶液、浓度为9wt％的硝酸亚锰溶液、磷酸二氢钠和磷酸按质量比5:1组成的浓度为12wt％的磷源溶液、二乙醇胺和苏糖酸按质量比1:5组成的浓度为5mg/ml的混合溶液、浓度为18wt％尿素溶液于反应釜中，各物质之间的用量摩尔比为1:1:1.1:0.3:0.5；反应釜的搅拌转速为500rpm，体系的ph值控制在9范围内，反应温度控制在88℃，反应时间为6h后得到二水磷酸锰铁浆料；
(2)将步骤(1)的浆料充分反应后研磨后得到粒径为0.3μm的二水磷酸铁料浆，通过压力为0.8mpa，温度为200℃的热干空气气流喷雾干燥得到球形磷酸铁；
步骤(二)制备磷酸锰铁锂前驱体：
分别称取磷酸锰铁、硝酸锂、酚醛树脂和二乙醇胺，其磷酸锰铁中的铁：锂源中的锂和碳源中的碳的摩尔比例为1:1:0.08；硬脂酸铵的添加量为磷酸锰铁、锂源和碳源质量之和的5％，加入无水乙醇，球料质量比为3∶1，浆料固含量为55％，混合均匀后进行以700rpm转速球磨8h，然后在90～100℃真空干燥得到磷酸锰铁锂前驱体粉；
步骤(三)制备有机氮源包覆液：
将石墨烯和甲基叔丁基醚加入到反应容器中，超声分散2h形成悬浊液，加入6-巯基嘌呤，继续超声2h，其石墨烯、甲基叔丁基醚和6-巯基嘌呤的质量比为1:150:8，加入氨水调节溶液ph为9，继续超声2h，反应容器密封，并放置于烘箱中，在220℃下反应24h，即得有机氮源包覆液；
步骤(四)制备氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂：
将磷酸锰铁锂前驱体材料粉碎后，加入到有机氮源包覆液中浸泡，其中磷酸锰铁锂前驱体和有机氮源固体的质量比为1:0.1，进行包覆，并经过湿法研磨混合分散6h，研磨后粒径为1μm，然后使用压力为0.4mpa，温度为200℃的热干空气的喷雾干燥得到机氮源包覆磷酸锰铁锂前驱体粉末，将物料置于n2保护下的管式马弗炉中烧结，温度先以5℃/min升温至320℃，保温1h，再以10℃/min升温至750℃煅烧12h，冷却后过筛即得高容量高压实密度的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其壳层的厚度为1um，包覆量为1％，其中氮参杂含量为25％。
对比例1与实施例1进行比较，不同之处在于：
未事先制备球形磷酸锰铁，直接将铁源、锰源和磷源加入到实施例1的步骤(二)中，其他步骤和参数同实施例1。
对比例2与实施例1进行比较，不同之处在于：
包覆液中未加导电剂，其他步骤和参数同实施例1。
对比例3与实施例1进行比较，不同之处在于：
包覆液中未加有机氮源，其他步骤和参数同实施例1。
测试例
测试例用于说明氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂电化学性能的测试。
采用nmp作为溶剂,按活性物质：sp：pvdf＝90:5:5配制成固含量为70％的浆料均匀涂覆于箔上,制成正极。负极选用直径14mm的金属锂片,电解液选用1mollifp6(ec:dmc:emc＝1:1:1，v/v),以负极壳一弹片一垫片一锂片一电解液一隔膜一正极片一垫片一正极壳的顺序将电池进行封装,整个过程都在充有氢气的手套箱中完成。
1)充放电容量测试：
在室温30℃下，将cr2025扣式电池在0.1c倍率下cccv充电到4.3v，截止电流为0.01c，然后0.1c倍率下cc放电到2.5v，得到的充放电容量如表1所示。
2)放电倍率测试：
在0.1c倍率下cccv充到4.3v，截止电流为0.01c，然后分别在1c、2c、5c和10c倍率下cc放电到2.5v，在各个倍率下的放电容量与在0.1c倍率下的放电容量的比值作为该倍率下的放电倍率，所得结果如表1所示。
3)低温效率测试：
将电池在0.2c倍率下循环充放电两次后，以0.5c倍率充电到4.3v，然后将电池置于-10℃环境中以0.5c倍率放电到2.5v，-10℃的放电容量与室温30℃下0.5c的放电容量的比值为该材料在-10℃下的低温效率，所得结果如表1所示。
4)粉体电阻率测试：
将上述由正极活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到的浆料烘干，然后用玛瑙磨细，过400目的筛网，再用粉体电阻率仪进行对其电阻率进行测试，
所得结果如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，将采用本发明提供的方法能够获得粒径小、粒径分布均匀的氮参杂碳包覆磷酸锰铁锂，并且由所述磷酸锰铁锂制备得到的电池的放电容量能够达到162mah/g以上，在5c倍率下放电倍率能够保持在90％以上，在10c倍率下放电倍率能够保持在85％以上，在-10℃下0.5c倍率下的放电倍率仍然能够保持在85％以上，综合性能非常优异，对比例由于方法和原料的改变，综合性能均下降明显。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。