一种有机染料掺杂聚苯胺/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种有机染料掺杂聚苯胺/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

聚苯胺由于具有原料价格低廉、合成工艺简便、化学及环境稳定性好、经掺杂后导电性和电化学性能优异等特点，在生物或化学传感器、二次电池、超级电容器、抗静电、电磁屏蔽、防腐等领域具有广阔的应用前景。作为超级电容器用电极材料，聚苯胺在长时间的氧化还原过程中会发生反复的离子掺杂与脱掺杂，聚苯胺的聚集态结构会随之发生反复地膨胀和收缩，导致聚苯胺的微观结构发生不可逆的形变，从而造成聚苯胺的电化学稳定性变差。为了提高聚苯胺的电化学稳定性，研究人员采用将聚苯胺与碳材料进行复合的方法，利用碳材料作为结构骨架，可以有效降低氧化还原过程中聚苯胺分子链聚集态结构的膨胀和收缩程度。赵佐华（赵佐华,黄寒星,王红强,张磊,王志洪,冯崎鹏,钟新仙;高性能聚苯胺/石墨烯复合材料的制备及在超级电容器中的应用,化工新型材料,2013,(5):163-165）通过化学氧化聚合法制备了聚苯胺/石墨烯复合材料，经电化学测试发现，该复合材料在电流密度为0.1a/g时，比容量为468.5f/g，经过1000次连续充放电，电容保持率为84.9%。谢志春（谢志春,吴健生,何文斌,顾大伟,沈临江;导电聚苯胺-多壁碳纳米管复合材料超级电容器的研究,中国材料研讨会论文集,2009,59-69）以多壁碳纳米管为“模板”，采用化学氧化原位聚合法制备导电聚苯胺-碳纳米管复合材料，实验结果表明，该复合材料的比电容为255.8f/g，远高于聚苯胺的124.4f/g和多壁碳纳米管的46f/g，且该复合材料在100次充放电循环后，比电容仅下降6％，表现出优良的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明针对目前聚苯胺的比电容较低、循环稳定性较差等问题，提供一种有机染料掺杂聚苯胺/石墨烯纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。其所得复合材料具有大的比表面积、高的比电容和优异的循环稳定性，可用于制备超级电容器用电极。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机染料掺杂聚苯胺/石墨烯纳米纤维复合材料，其是先将蒽醌-1,5-二磺酸钠（1,5-aqds）加入到氧化石墨烯纳米纤维（gonf）的分散液中，利用水热反应一步制备有机染料修饰的还原氧化石墨烯纳米纤维（rgonf-aqds）；再在制备的rgonf-aqds中加入盐酸溶液配成分散液，然后加入苯胺，利用化学氧化聚合反应制得所述有机染料掺杂聚苯胺/石墨烯纳米纤维复合材料。

具体地，其制备方法包括以下步骤：

（1）将0.08~0.12ggonf加入到200~300ml去离子水中，室温下超声60~90min，制得gonf的分散液；向该分散液中加入0.3~0.7g1,5-aqds，室温下超声5~15min，制得gonf和aqds的混合分散液；将所得混合分散液密封在带有teflon衬里的水热反应釜中，160~200℃下保温反应10~16h，反应产物用去离子水反复洗涤至滤液无色后，经-50℃冷冻干燥48h，制得rgonf-aqds；

（2）将0.4-0.8g步骤（1）制备的rgonf-aqds加入到200~400ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声60~90min，得rgonf-aqds的分散液，然后在所得分散液中加入4~8g苯胺，在0℃下超声10~20min，得混合溶液i；将8~16g过硫酸铵加入到50~100ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声5~10min，得混合溶液ii；在30~60min内，将混合溶液ii逐滴滴加到混合溶液i中，0℃磁力搅拌反应12~24h，所得产物经过滤、无水乙醇和去离子水交叉洗涤、60℃下真空干燥24h，得所述有机染料掺杂聚苯胺/石墨烯纳米纤维复合材料。

本发明所得有机染料掺杂聚苯胺/石墨烯纳米纤维复合材料可用于制备超级电容器的电极。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明中采用水热反应，不仅能够将gonf还原为rgonf，同时可将1,5-aqds利用π-π相互作用修饰在rgonf的表面，从而一步制得rgonf-aqds，其制备工艺过程简单。

（2）因为1,5-aqds分子有两个磺酸根离子，在苯胺的化学氧化聚合反应过程中，1,5-aqds不仅起到掺杂剂的作用，而且起到模板剂的作用，聚苯胺分子链以1,5-aqds的磺酸根离子作为起点开始生长，因此，可在复合材料表面形成大量的纤毛状结构，进而使其具有大比表面积。

（3）将1,5-aqds掺杂聚苯胺复合在rgonf的表面，一方面可以利用rgonf显著提高1,5-aqds掺杂聚苯胺的比表面积，另一方面可利用分散稳定的rgonf作为1,5-aqds掺杂聚苯胺的支撑骨架，有效防止1,5-aqds掺杂聚苯胺在充放电过程中发生不可逆的微观变形。因此，将1,5-aqds掺杂聚苯胺和rgonf进行复合，可以显著提高1,5-aqds掺杂聚苯胺的比电容和电化学循环稳定性。

（4）本发明制备的1,5-aqds掺杂聚苯胺/rgonf复合材料具有比表面积大、比电容高和循环稳定性优异的特点，其比表面积为46.6~52.4m²/g，比聚苯胺提高了80.6~103%，在充放电电流密度为2a/g时，比电容为509~561f/g，比聚苯胺提高了56.1~72.1%，循环2000次后，比电容的保持率为77.9~83.7%，比聚苯胺提高了24.7~30.5%，故可用于制备超级电容器用电极。

附图说明

图1为实施例3制备的rgonf-aqds的红外光谱图。

图2为实施例3制备的aqds掺杂聚苯胺/rgonf复合材料的扫描电镜图。

图3为对比例1制备的聚苯胺/rgonf复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）将0.08ggonf加入到200ml去离子水中，室温下超声60min，制得gonf的分散液；向该分散液中加入0.3g1,5-aqds，室温下超声5min，制得gonf和aqds的混合分散液；将所得混合分散液密封在带有teflon衬里的水热反应釜中，160℃下保温反应16h，反应产物用去离子水反复洗涤至滤液无色后，经-50℃冷冻干燥48h，制得rgonf-aqds；

（2）将0.4g步骤（1）制备的rgonf-aqds加入到200ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声60min，得rgonf-aqds的分散液，然后在所得分散液中加入4g苯胺，在0℃下超声10min，得混合溶液i；将8g过硫酸铵加入到50ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声5min，得混合溶液ii；在30min内，将混合溶液ii逐滴滴加到混合溶液i中，0℃磁力搅拌反应12h，所得产物经过滤、无水乙醇和去离子水交叉洗涤、60℃下真空干燥24h，得aqds掺杂聚苯胺/rgonf复合材料。

实施例2

（1）将0.12ggonf加入到300ml去离子水中，室温下超声90min，制得gonf的分散液；向该分散液中加入0.7g1,5-aqds，室温下超声15min，制得gonf和aqds的混合分散液；将所得混合分散液密封在带有teflon衬里的水热反应釜中，200℃下保温反应10h，反应产物用去离子水反复洗涤至滤液无色后，经-50℃冷冻干燥48h，制得rgonf-aqds；

（2）将0.8g步骤（1）制备的rgonf-aqds加入到400ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声90min，得rgonf-aqds的分散液，然后在所得分散液中加入8g苯胺，在0℃下超声20min，得混合溶液i；将16g过硫酸铵加入到100ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声10min，得混合溶液ii；在60min内，将混合溶液ii逐滴滴加到混合溶液i中，0℃磁力搅拌反应24h，所得产物经过滤、无水乙醇和去离子水交叉洗涤、60℃下真空干燥24h，得aqds掺杂聚苯胺/rgonf复合材料。

实施例3

（1）将0.1ggonf加入到250ml去离子水中，室温下超声75min，制得gonf的分散液；向该分散液中加入0.5g1,5-aqds，室温下超声10min，制得gonf和aqds的混合分散液；将所得混合分散液密封在带有teflon衬里的水热反应釜中，180℃下保温反应13h，反应产物用去离子水反复洗涤至滤液无色后，经-50℃冷冻干燥48h，制得rgonf-aqds；

（2）将0.6g步骤（1）制备的rgonf-aqds加入到300ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声75min，得rgonf-aqds的分散液，然后在所得分散液中加入6g苯胺，0℃下超声15min，得混合溶液i；将12g过硫酸铵加入到75ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声8min，得混合溶液ii；在45min内，将混合溶液ii逐滴滴加到混合溶液i中，0℃磁力搅拌反应24h，所得产物经过滤、无水乙醇和去离子水交叉洗涤、60℃下真空干燥24h，得aqds掺杂聚苯胺/rgonf复合材料。

图1为本实施例所制备的rgonf-aqds的红外光谱图。图中1040cm^-1和1691cm^-1处的吸收峰分别对应于亚磺酰基s=o和羰基c=o的伸缩振动吸收峰，这说明aqds成功修饰到rgonfs的表面。

图2为本实施例所制备的aqds掺杂聚苯胺/rgonf复合材料的扫描电镜图。图中可见，该复合材料的表面形成大量纤毛状结构，这种纤毛状结构有利于增加复合材料的比表面积，从而提高复合材料的比电容。

对比例1

（1）将0.1ggonf加入到250ml去离子水中，室温下超声75min，制得gonf的分散液；将所得分散液密封在带有teflon衬里的水热反应釜中，180℃下保温反应13h，反应产物用去离子水反复洗涤至滤液无色，在-50℃冷冻干燥48h，制备rgonf；

（2）将0.6g步骤（1）制备的rgonf加入到300ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声75min，得rgonf的分散液；向所得分散液中加入6g苯胺，在0℃下继续超声15min，得混合溶液i；将12g过硫酸铵加入到75ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声8min，得混合溶液ii；在45min内，将混合溶液ii逐滴滴加到混合溶液i中，0℃磁力搅拌反应18h，所得产物经过滤、无水乙醇和去离子水交叉洗涤、60℃下真空干燥24h，得聚苯胺/rgonf复合材料。

图3为该对比例制备的聚苯胺/rgonf复合材料的扫描电镜图。与图2相比，聚苯胺/rgonf复合材料的表面只有少量褶皱，未发现明显的纤毛状结构。

对比例2

将0.6gaqds加入到300ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声75min，制得aqds的分散液，然后在所得分散液中加入6g苯胺，0℃下超声15min，得混合溶液i；将12g过硫酸铵加入到75ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声8min，得混合溶液ii；在45min内，将混合溶液ii逐滴滴加到混合溶液i中，0℃磁力搅拌反应18h，所得产物经过滤、无水乙醇和去离子水交叉洗涤、60℃下真空干燥24h，制得aqds掺杂聚苯胺。

对比例3

将6g苯胺加入到300ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声15min，得混合溶液i；将12g过硫酸铵加入到75ml1mol/l的盐酸溶液中，室温下超声8min，得混合溶液ii；在45min内，将混合溶液ii逐滴滴加到混合溶液i中，0℃磁力搅拌反应18h，所得产物经过滤、无水乙醇和去离子水交叉洗涤、60℃下真空干燥24h，制备聚苯胺。

将实施例1-3和对比例1-3中制得的产物按gb/t19587-2017测试比表面积。另将实施例1-3和对比例1-3中制得的产物与乙炔炭黑、聚偏氟乙烯按重量比80:15:5混合后均匀涂在不锈钢网上作为工作电极，以铂丝作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1mol/l硫酸水溶液作为电解液，利用恒流充放电方法测试产物的比电容，利用循环伏安法测试产物的电化学循环稳定性（其中，电压范围为-0.2v~0.8v，充放电电流密度为2g/a，扫描速率为100mv/s）。测试结果见表1。

表1性能测试结果

从实施例和对比例的测试结果可以看出，将有机染料掺杂聚苯胺与石墨烯纳米纤维进行复合，可以显著提高聚苯胺的比表面积、比电容和电化学循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。