柔性光电探测器阵列及其制备方法与流程

本公开属于光成像器件和纳米新能源技术领域，涉及一种柔性光电探测器阵列及其制备方法。

背景技术：

随着柔性光电子工业的发展，柔性光电探测器由于在光通信、成像技术、环境监测等方面的应用，越来越受到人们的关注。在实际应用中，大规模集成的柔性光电探测器阵列才能满足新兴科技日益发展的需求。但是，基于传统半导体材料的光电探测器阵列存在性能差，无法在柔性基底上集成等问题。

新型的钙钛矿材料由于其突出的光电特性成为组装柔性光电探测器阵列的很好选择。基于钙钛矿材料的柔性光电探测器阵列组装最大的挑战是利用合适的方法在柔性基底上合成阵列化的材料。到目前为止，已经报道了几种合成阵列化钙钛矿材料的方法，但是仍然存在许多缺点：(1)传统的一些合成方法，例如：化学气相沉积(cvd)、气相外延生长、模板法等，由于需要很高的温度和特殊基底，不适合应用于柔性器件的组装；(2)大规模阵列材料的合成位置无法精确控制，导致器件组装非常困难；(3)工艺复杂，在器件组装过程中不可避免的影响材料的光电特性。以上问题都极大地限制了基于钙钛矿材料的柔性光电探测器阵列的组装与应用。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种柔性光电探测器阵列及其制备方法，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种柔性光电探测器阵列，包括：衬底；金属电路，包含阵列化电极，位于衬底之上；表面亲/疏水性处理辅助层，位于金属电路上，具有与阵列化电极所在位置对应的空心区域，使该阵列化电极露出；感光层，位于表面亲/疏水性处理辅助层的空心区域内，并位于阵列化电极上；以及封装层，位于感光层和表面亲/疏水性处理辅助层上。

在本公开的一些实施例中，金属电路还包括：多个外接正极和外接负极，与阵列化电极中的每一个电极对应连接；该外接正极为一个公共正极，连接到所有的阵列化电极，该外接负极相互独立。

在本公开的一些实施例中，表面亲/疏水性处理辅助层的厚度介于10nm～30nm之间，和/或，表面亲/疏水性处理辅助层的材料为绝缘性薄膜材料。

在本公开的一些实施例中，阵列化电极中每个阵列单元的长度介于10μm～100μm之间，相邻两个阵列单元之间的间隙介于50μm～300μm之间。

在本公开的一些实施例中，衬底为柔性耐高温透明衬底；和/或，衬底的厚度介于50μm～200μm之间；和/或，阵列化电极中的电极为叉指电极；和/或，封装层的材料为具有粘附性和可拉伸性的透明高分子有机材料。

在本公开的一些实施例中，柔性耐高温衬底的耐高温范围为：100℃-300℃；和/或，所述衬底为聚对苯二甲酸类塑料或聚萘二甲酸乙二醇酯。

在本公开的一些实施例中，感光层的材料为钙钛矿材料，包括如下材料中的一种或几种：ch3nh3pbi3、ch3nh3pbi3-xcl或cspbbr3钙钛矿材料。

根据本公开的另一个方面，提供了一种柔性光电探测器阵列的制备方法，该制备方法包括：在衬底上形成金属电路，该金属电路包含阵列化电极；在金属电路上沉积表面亲/疏水性处理辅助层，并进行疏水性、图案化、亲水性处理，使表面亲/疏水性处理层具有与阵列化电极所在位置对应的空心区域，使得阵列化电极露出，并在阵列化电极表面形成亲水性表面，在表面亲/疏水性处理辅助层表面形成疏水性表面；在表面亲/疏水性处理辅助层的空心区域内，并在阵列化电极表面形成感光层；以及在感光层和表面亲/疏水性处理辅助层上形成封装层。

在本公开的一些实施例中，形成感光层的方法为：两步连续沉积法，该两步连续沉积法，包括：在经过表面亲/疏水处理的阵列化电极表面上旋涂第一前驱体，该第一前驱体的溶剂为疏水性溶剂，得到第一前驱体阵列；以及在第一前驱体阵列上旋涂第二前驱体，该第二前驱体与第一前驱体可共同合成钙钛矿材料，得到感光层。

在本公开的一些实施例中，疏水性处理的方法为：将样品浸泡在十八烷基硅氧烷和正己烷的混合液中进行处理；和/或，亲水性处理的方法为：采用氧等离子体处理。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开提供的柔性光电探测器阵列及其制备方法，具有以下有益效果：

在金属电路上形成表面亲/疏水性处理辅助层，然后在表面亲/疏水性处理辅助层上先后进行疏水性、图案化和亲水性处理，使得金属电路中的阵列电极露出，并在阵列化电极表面形成亲水性表面，在表面亲/疏水性处理辅助层表面形成疏水性表面，在阵列化电极上沉积钙钛矿材料形成感光层，对于制备条件非常苛刻的阵列化钙钛矿材料来说，疏水性/亲水性处理为钙钛矿材料提供了良好的生长环境，并且制备得到的钙钛矿薄膜致密并且形状规则，有利于合成大规模阵列和复杂图案的感光层，得到的柔性光电探测器阵列具有良好的光响应性能、电学稳定性和耐弯折性能，各个阵列单元像素点之间没有串扰，可以独立显示光响应信号，可用于实现实时光追踪探测和光成像。

附图说明

图1为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列的结构示意图。

图2为如图1所示的柔性光电探测器阵列的局部扫描电子显微镜照片。

图3为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列的制备方法流程图。

图4为根据本公开一实施例所示的通过两步连续沉积法合成ch3nh3pbi3-xclx钙钛矿阵列的过程示意图。

图5为根据本公开一实施例所示的通过两步连续沉积法在经过表面亲/疏水处理的pet衬底上制备的钙钛矿阵列的扫描电子显微镜照片。

图6a为根据本公开一实施例所示的大规模钙钛矿阵列的光学照片。

图6b为根据本公开一实施例所示的的钙钛矿薄膜组成的复杂图案的光学照片。

图7为根据本公开一实施例所示的合成的钙钛矿材料的x射线衍射图谱。

图8为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列在不同强度的光(光照波长相等)照射下对应的电流-电压变化曲线。

图9为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列在同一电压下随着光强变化对应的开-关转换行为和响应时间曲线。

图10为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列随着光强增大对应的光电流和响应度的变化曲线。

图11为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列在不同波长的光(光照强度相等)的照射下对应的电流-电压变化曲线。

图12为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列在不同弯折角度下对应的暗电流和光照下的电流变化情况。

图13为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列经过不同的弯折次数之后的暗电流和光照下的电流变化情况。

图14为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列经过不同的弯折次数之后随着光强变化对应的开-关转换行为。

图15为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列多像素点同时测试的电路示意图。

图16a为根据图15所示的柔性光电探测器阵列中10个像素点在光强的变化下对应的电压-时间变化情况。

图16b为图16a对应的柔性光电探测器阵列加上掩膜之后10个像素点(像素点5和6之外的其他像素点都被掩盖)在光强的变化下对应的电压-时间变化情况。

图17为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列进行实时追踪光斑的示意图。

图18为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列进行光成像示意图。

【符号说明】

1-衬底；

2-金属电路；

21-阵列化电极；22-外接正极；

23-外接负极；24-引线；

3-表面亲/疏水性处理辅助层；31-空心区域；

4-感光层；41-钙钛矿阵列；

5-封装层。

具体实施方式

本公开提供了一种柔性光电探测器阵列及其制备方法，通过在金属电路上制备图案化的表面亲/疏水性处理辅助层，在金属电路的阵列电极表面形成亲水性表面，在表面亲/疏水性处理辅助层表面形成疏水性表面，在阵列化电极上沉积钙钛矿材料形成感光层，对于制备条件非常苛刻的阵列化钙钛矿材料来说，疏水性/亲水性处理为钙钛矿材料提供了良好的生长环境，并且制备得到的钙钛矿薄膜致密并且形状规则，有利于合成大规模阵列和复杂图案的感光层，得到的柔性光电探测器阵列具有良好的光响应性能、电学稳定性和耐弯折性能，各个阵列单元像素点之间没有串扰，可以独立显示光响应信号，可用于实现实时光追踪探测和光成像。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。本公开中，术语“亲/疏水性”、“疏水性/亲水性”含义表示：亲水性和/或疏水性，“亲/疏水处理”表示亲水性处理和/或疏水性处理。

在本公开的第一个示例性实施例中，提供了一种柔性光电探测器阵列。

图1为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列的结构示意图。

参照图1所示，本公开的柔性光电探测器阵列，包括：衬底1；金属电路2，包含阵列化电极21，位于衬底1之上；表面亲/疏水性处理辅助层3，位于金属电路2上，具有与阵列化电极21所在位置对应的空心区域31，使该阵列化电极21露出；感光层4，位于表面亲/疏水性处理辅助层3的空心区域31内，并位于阵列化电极21上；以及封装层5，位于感光层4和表面亲/疏水性处理辅助层3上。

本实施例中，衬底1为柔性耐高温透明衬底，在施加外力时可以轻易发生弯曲。衬底1的材料包括但不限于如下材料：聚对苯二甲酸类塑料(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。

在一实例中，柔性耐高温衬底的耐高温范围为：100℃-300℃，厚度介于50μm～200μm之间。

图2为如图1所示的柔性光电探测器阵列的局部扫描电子显微镜照片。

本实施例中，阵列化电极21中每个阵列单元的长度介于10μm～100μm之间，相邻两个阵列单元之间的间隙介于50μm～300μm之间。

结合图1、图2和图15所示，本实施例中，金属电路2包含：阵列化电极21；多个外接正极22和外接负极23，与阵列化电极21中的每一个电极对应连接；该外接正极22为一个公共正极，连接到所有的阵列化电极，该外接负极23相互独立。在一实例中，阵列化电极21中的每一个电极与对应的外接正极、每一个电极与对应的外接负极之间均采用引线24连接。

本实施例中，参照图2所示，阵列化电极21中的电极为叉指电极。

阵列化电极21中的电极可以为ni/au，ni作为粘附层，ni的厚度范围为5nm-20nm，au的厚度范围为20nm-100nm，主要作用是导电。

本实施例中，表面亲/疏水性处理辅助层3的材料为绝缘性薄膜材料，优选氧化铝薄膜(al2o3)和氧化硅薄膜(sio2)。

本实施例中，表面亲/疏水性处理辅助层3的厚度介于10nm～30nm之间。

本实施例中，感光层4的材料为半导体薄膜材料，由于钙钛矿材料在可见波长范围内有大的光吸收系数、超长的寿命和扩散长度，可用于组装高性能光电探测器阵列，因此感光层的材料优选性能卓越的钙钛矿材料，包括但不限于如下材料中的一种或几种：ch3nh3pbi3、ch3nh3pbi3-xcl或cspbbr3钙钛矿材料。

本实施例中，感光层4的厚度介于500nm～2μm之间。

本实施例中，封装层5的材料为具有粘附性和可拉伸性的透明高分子有机材料，优选聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)。

柔性光电探测器阵列的阵列化电极21中的每个电极与位于其上的钙钛矿阵列41形成的感光层4共同形成一探测单元或像素点，对应每个像素点有一个独立的负极，对应所有的像素点有一个共同的正极，即公共正极，各个像素点之间互不干扰，可实现实时光追踪探测和光成像。

本实施例中，柔性光电探测器阵列是在不影响钙钛矿材料性能的基础上制备得到的，需要说明的是，本公开的柔性探测器阵列中的感光层不仅仅局限于钙钛矿材料，其他的半导体薄膜材料也同样适用，由于表面亲/疏水性处理辅助层的设置，使得该感光层可以在不影响材料性能的情况下沉积在电极上。

还需要说明的是，本实施例中列举的金属电路中阵列化电极的形状、材料、厚度，衬底、表面亲/疏水性处理辅助层、感光层、以及封装层的材料、厚度等仅作为示例，不限制本公开的保护范围，本领域技术人员还可以根据实际需要进行适应性设置。

在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种柔性光电探测器阵列的制备方法。

图3为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列的制备方法流程图。

参照图3所示，本公开的柔性光电探测器阵列的制备方法，包括：

步骤s31：在衬底上形成金属电路，该金属电路包含阵列化电极；

本实施例中，衬底1为pet衬底；金属电路2，包含阵列化电极21以及多个外接正极22和外接负极23，其中，阵列化电极中的每个电极为叉指电极，多个外接正极22和外接负极23与阵列化电极21中的每一个电极对应连接，该外接正极22为一个公共正极，连接到所有的阵列化电极，该外接负极23相互独立。

本实施例中，金属电路2利用光刻技术和磁控溅射制备。

步骤s32：在金属电路上沉积表面亲/疏水性处理辅助层，并进行疏水性、图案化、亲水性处理，使表面亲/疏水性处理层具有与阵列化电极所在位置对应的空心区域，使得阵列化电极露出，并在阵列化电极表面形成亲水性表面，在表面亲/疏水性处理辅助层表面形成疏水性表面；

本步骤s32中，进行疏水性、图案化、亲水性处理，使表面亲/疏水性处理层具有与阵列化电极所在位置对应的空心区域，使得阵列化电极露出，并在阵列化电极表面形成亲水性表面，在表面亲/疏水性处理辅助层表面形成疏水性表面，包括：对该表面亲/疏水性处理辅助层进行疏水性处理，并对表面亲/疏水性处理层进行图案化处理，使表面亲/疏水性处理层具有与阵列化电极所在位置对应的空心区域，使得阵列化电极露出，并对阵列化电极进行亲水性处理；

本实施例中，采用磁控溅射的方式在金属电路上沉积表面亲/疏水性处理辅助层3，然后将样品浸泡在十八烷基硅氧烷(ots)和正己烷的混合液中对表面亲/疏水性处理辅助层做表面疏水性处理；利用光刻技术在表面亲/疏水性处理辅助层3上沉积光刻胶掩膜并曝光出图案，使表面亲/疏水性处理层具有与阵列化电极所在位置对应的空心区域，利用腐蚀液将阵列化电极上的表面亲/疏水性处理辅助层腐蚀掉，使得阵列化电极露出，然后利用氧等离子体做表面亲水性处理。

在一实例中，表面亲/疏水性处理辅助层为al2o3薄膜，厚度为20nm，将样品浸泡在ots和正己烷的混合液中大约20分钟，在表面亲/疏水性处理辅助层表面形成疏水性表面，通过光刻技术在al2o3薄膜表面形成设计好的光刻胶掩膜，使表面亲/疏水性处理层具有与阵列化电极所在位置对应的空心区域，通过腐蚀液将叉指电极上的al2o3薄膜腐蚀掉，该腐蚀液可以选择饱和的磷酸溶液，紧接着用氧等离子体处理2分钟，最终使叉指电极区域形成亲水性表面，然后用丙酮去胶。

步骤s33：在表面亲/疏水性处理辅助层的空心区域内，并在阵列化电极表面形成感光层；

本实施例中，形成感光层的方法为：两步连续沉积法，该两步连续沉积法，包括：在经过表面亲/疏水处理的阵列化电极表面上旋涂第一前驱体，该第一前驱体的溶剂为疏水性溶剂，得到第一前驱体阵列；以及在第一前驱体阵列上旋涂第二前驱体，该第二前驱体与第一前驱体可共同合成钙钛矿材料，得到感光层。

图4为根据本公开一实施例所示的通过两步连续沉积法合成ch3nh3pbi3-xclx钙钛矿阵列的过程示意图。

参照图4中(a)、(b)和(c)所示，在一实例中，形成感光层的方法如下：

第一步：在已经经过表面亲/疏水处理的衬底上旋涂前驱体一。ch3nh3pbi3-xclx钙钛矿的前驱体一是碘化铅(pbi2)和氯化铅(pbcl2)在二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中的混合物。旋涂完成后pbi2和pbcl2阵列在亲水区域形成，参见图4中(b)所示。不同的材料前驱体不同，从而就会选择不同的溶剂。为了旋涂完成后在处理过的衬底获得想要的阵列，前驱体一的溶剂必须是疏水性溶剂。

第二步：旋涂合成钙钛矿材料的前驱体二，ch3nh3pbi3-xclx钙钛矿的前驱体二是甲基碘化胺(ch3nh3i)溶液，旋涂完成后就可以将pbi2和pbcl2阵列转化成ch3nh3pbi3-xclx钙钛矿阵列，参见图4中(c)所示，然后用前驱体二对应的溶剂清洗样品表面，该前驱体二的材料选用异丙醇清洗多余的pbi2和pbcl2颗粒；最后在烘台上加热样品提高材料结晶性。

下面还对制备得到的阵列化的感光层进行了表征。

图5为根据本公开一实施例所示的通过两步连续沉积法在经过表面亲/疏水处理的pet衬底上制备的钙钛矿阵列的扫描电子显微镜照片。由图5可知，制备得到的阵列化的钙钛矿薄膜非常致密并且形状规则。

图6a为根据本公开一实施例所示的大规模钙钛矿阵列的光学照片，图6b为根据本公开一实施例所示的的钙钛矿薄膜组成的复杂图案的光学照片。由图6a和图6b可知：利用本公开的制备方法可以合成具有大规模阵列和复杂图案的阵列化的感光层薄膜。

图7为根据本公开一实施例所示的合成的钙钛矿材料的x射线衍射图谱。由图7可知，制备得到的钙钛矿材料为四方晶体钙钛矿结构，并且结晶性很好。

步骤s34：在感光层和表面亲/疏水性处理辅助层上形成封装层；

本实施例中，本实施例中，封装层5的材料为具有粘附性和可拉伸性的透明高分子有机材料，优选pdms。

在一实例中，对第二实施例所示的柔性光电探测器阵列的制备方法得到的柔性光电探测器阵列进行了性能测试。

图8为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列在不同强度的光(光照波长相等)照射下对应的电流-电压变化曲线。由图8可知，没有光照时电流很小；在光照下，随着光强度的增加，光强从0.033、0.46、2.10、4.15、9.12、15.1、29.7、38.3(单位：mw·cm^-2)逐渐增加，电流对应逐渐增大。

图9为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列在同一电压下随着光强变化对应的开-关转换行为和响应时间曲线。由图9可知，当没有加光时器件电流很小；当加光后器件电流迅速增大，相应时间：0.48s，并且在该情况下可以保持稳定；当光源关闭，电流迅速减小，恢复时间为：0.26s，并且可以恢复到未加光时的电流值。

图10为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列随着光强增大对应的光电流和响应度的变化曲线。由图10可知，光电流随着光强的增大而增大；响应度随着光强的增大而减小，在光强为0.033mw·cm^-2时对应的响应度最大，为9.4×10¹¹jones。

图11为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列在不同波长的光(光照强度相等)的照射下对应的电流-电压变化曲线。由图11可知，在可见光范围内，该柔性光电探测器阵列都有明显的光响应。

图12为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列在不同弯折角度下对应的暗电流和光照下的电流变化情况。由图12可知，在不同弯折角度如：30°、75°、120°和150°下，器件的暗电流和光电流基本与该器件不进行弯折时的暗电流、光电流相同，并且在很大的弯折角度下，器件的暗电流和光照下的电流都可以基本保持不变，说明该器件具有很好的电学稳定性。

图13为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列经过不同的弯折次数之后的暗电流和光照下的电流变化情况。图14为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列经过不同的弯折次数之后随着光强变化对应的开-关转换行为。由图13和图14可知，在不同的弯折次数下，器件的暗电流和光电流的变化情况与不经过弯折的器件的表现几乎相同，且开-关转换行为也大致相同，说明该器件具有很好的耐弯折性能。

图15为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列多像素点同时测试的电路示意图。由图15所示，柔性光电探测器阵列中阵列化电极与其上的感光层共同形成一探测单元或像素点，对应每个像素点有一个独立的负极，对应所有的像素点有一个共同的正极，即公共正极，在每个外接正极和外接负极之间加一外接电阻。

图16a为根据图15所示的柔性光电探测器阵列中10个像素点在光强的变化下对应的电压-时间变化情况。由图16a可知，当在光照情况下，该器件10个像素点有近似一致的光响应，说明该器件像素点性能有很好的一致性，满足光成像需求。

图16b为图16a对应的柔性光电探测器阵列加上掩膜之后10个像素点(像素点5和6之外的其他像素点都被掩盖)在光强的变化下对应的电压-时间变化情况。由图16b可知，像素点5和6的光响应信号没有影响其他像素点，说明该器件各个像素点之间没有串扰，可以独立显示光响应信号。

图17为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列进行实时追踪光斑的示意图。由图17中(i)所示，光斑位置由像素点1移动到像素点5，当光斑经过某一像素点时，器件中对应的像素点就产生光响应，参见图17中(ii)和(iii)所示，因此该器件可以实现实时光斑追踪。

图18为根据本公开一实施例所示的柔性光电探测器阵列进行光成像示意图。由图18所示，当光斑通过一个设计好的掩膜照射到器件上，没有被掩盖的像素点产生高电压，被掩盖的像素点仍然处于低电压，由输出数据可以看出清晰的“h”图案，可见该器件可以实现光成像。

综上所述，本公开提供了一种柔性光电探测器阵列及其制备方法，在金属电路上形成表面亲/疏水性处理辅助层，然后在表面亲/疏水性处理辅助层上先后进行疏水性、图案化和亲水性处理，使得金属电路中的阵列电极露出，并在阵列电极表面形成亲水性表面，在表面亲/疏水性处理辅助层表面形成疏水性表面，在阵列化电极上沉积钙钛矿材料形成感光层，对于制备条件非常苛刻的阵列化钙钛矿材料来说，疏水性/亲水性处理为钙钛矿材料提供了良好的生长环境，并且制备得到的钙钛矿薄膜致密并且形状规则，有利于合成大规模阵列和复杂图案的感光层，得到的柔性光电探测器阵列具有良好的光响应性能、电学稳定性和耐弯折性能，各个阵列单元像素点之间没有串扰，可以独立显示光响应信号，可用于实现实时光追踪探测和光成像。

本领域技术人员应当理解，上述关于材料、尺寸等的描述仅仅是示例性的，并非用于限定本公开。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所保护的内容。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。