本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种锂二次电池电解液及含有该电解液的锂二次电池。
背景技术：
目前，锂二次电池由于具有高比能量、高工作电压、环境友好、循环寿命长等优点，在军事、数码和民用小型电器等领域已经得到了广泛的应用。但是，随着电子产品和电动汽车的快速发展，对锂二次电池的续航能力提出了更高的要求。因此，新型的高容量正负极材料(如：高镍正极，富锂锰基正极、硅基负极)和提高充电电压等提高锂二次电池续航能力的方法越来越受到人们的关注。
然而，一方面，这些新型的正负极材料极易催化电解液的分解；另一方面，在高压下，锂二次电池正极材料中的过渡金属元素处于较高的氧化态，具有较高的氧化活性，使得电解液在正极侧极易氧化而产生大量的气体物质，进而导致电池胀气；同时，高价氧化态的过渡金属由于具有较小的离子半径，极易从正极本体相中溶出，经电解液相沉积到负极侧而破坏负极表面的固体电解质界面保护膜(俗称sei膜)，进而导致电池容量急剧衰减。因此，确有必要开发一种在锂二次电池中具有高的稳定性且能保持优异的循环性能的电解液。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的锂电池电解液在高压和高温下稳定性低、循环性能差的问题，提供一种锂二次电池电解液及含有该电解液的锂二次电池，所述的电解液中含有少量的磷酸酯型锂盐，其可以优先在正极和负极电极表面形成稳定且低阻抗的电极界面保护膜，从而改善锂二次电池的循环性能，提高锂二次电池的使用寿命，同时可以改善电池的低温性能。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锂二次电池电解液，所述的锂二次电池电解液由有机溶剂、导电锂盐和添加剂组成，所述的添加剂为磷酸酯型锂盐；所述磷酸酯型锂盐具有式(i)所示的结构通式，
其中，r1、r4各自独立地分别为取代或未取代的c1～4亚烷基或其卤代亚烷基、亚烯基；
r2、r3各自独立地分别为氢、卤素、取代或未取代的c1～4烷基或其卤代烷基、取代或未取代c6～10芳基或其卤代芳基、c1-c4腈基、c1-c6的烯基、烷氧基和羧基中的任一种。
一种含有上述的锂二次电池电解液的锂二次电池，所述的锂二次电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜和锂二次电池电解液。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明的电解液通过添加磷酸酯型锂盐，能够在正极和负极表面形成稳定的界面膜，从而提高电池的循环稳定性，同时抑制电池高温存储产气；
(2)本发明的电解液通过添加磷酸酯型锂盐，能够在正极和负极表面形成低阻抗的界面膜，从而改善电池的低温性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂二次电池电解液，所述的锂二次电池电解液由有机溶剂、导电锂盐和添加剂组成，所述的添加剂为磷酸酯型锂盐；所述磷酸酯型锂盐具有式(i)所示的结构通式，
其中，r1、r4各自独立地分别为取代或未取代的c1～4亚烷基或其卤代亚烷基、亚烯基；
r2、r3各自独立地分别为氢、卤素、取代或未取代的c1～4烷基或其卤代烷基、取代或未取代c6～10芳基或其卤代芳基、c1-c4腈基、c1-c6的烯基、烷氧基和羧基中的任一种。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂二次电池电解液，所述的磷酸酯型锂盐为二乙烯基双(丙二酸)磷酸锂、二苯基双(丙二酸)磷酸锂、二氟双(丙二酸)磷酸锂、二氟双(4-氟丙二酸)磷酸锂中的一种或多种的混合物。
具体实施方式三：具体实施方式一或二所述的一种锂二次电池电解液，所述的磷酸酯型锂盐占电解液的质量分数为0.01％～10.00％。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种锂二次电池电解液，所述的导电锂盐为六氟磷酸锂和/或双氟磺酰亚胺锂；所述的导电锂盐占电解液的质量分数为8.00％～20.00％。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种锂二次电池电解液，所述的有机溶剂占电解液的质量分数为70.00％～91.99％。
具体实施方式六：具体实施方式五所述的一种锂二次电池电解液，所述的有机溶剂由环状溶剂和线型溶剂组成；所述的环状溶剂和线型溶剂的质量比为(1～2)：3；所述的环状溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊內酯中的一种或多种组合；所述的线型溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸丙酯中的一种或多种组合。
具体实施方式七：一种含有具体实施方式一至六任一具体实施方式所述的锂二次电池电解液的锂二次电池，所述的锂二次电池包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜和锂二次电池电解液。
实施例1
一种锂二次电池电解液，由有机溶剂、导电锂盐和添加剂构成，所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的91.99％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的8.00％。所述电解液添加剂为二乙烯基双(丙二酸)磷酸锂，用量0.01％。将本实施例的电解液用于lini0.6co0.2mn0.2o2/石墨软包电池。
实施例2
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的85.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的12.00％。所述电解液添加剂为二乙烯基双(丙二酸)磷酸锂，用量3.00％。将本实施例的电解液用于lini0.5co0.2mn0.3o2/石墨软包电池。
实施例3
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的82.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线型溶剂(碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1:1。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的8.00％。所述电解液添加剂为二乙烯基双(丙二酸)磷酸锂，用量10.00％。将本实施例的电解液用于lini0.8co0.15al0.05o2/石墨软包电池。
实施例4
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的91.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线型溶剂(碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为1:1:1。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的8.00％。所述电解液添加剂为二苯基双(丙二酸)磷酸锂，用量1.00％。将本实施例的电解液用于lini0.5co0.2mn0.3o2/硅碳复合软包电池。
实施例5
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的85.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线型溶剂(碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的12.00％。所述电解液添加剂为二苯基双(丙二酸)磷酸锂，用量3.00％。将本实施例的电解液用于lini0.6co0.2mn0.2o2/石墨软包电池。
实施例6
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的81.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线型溶剂(碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)组成，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为3:5:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的14.00％。所述电解液添加剂为二苯基双(丙二酸)磷酸锂，用量5.00％。将本实施例的电解液用于lini0.5co0.2mn0.3o2/石墨软包电池。
实施例7
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的82.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的16.00％。所述电解液添加剂为二氟双(丙二酸)磷酸锂，用量2.00％。将本实施例的电解液用于licoo2/石墨软包电池。
实施例8
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的85.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的12.00％。所述电解液添加剂为二氟双(丙二酸)磷酸锂，用量3.00％。将本实施例的电解液用于licoo2/石墨软包电池。
实施例9
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的74.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的16.00％。所述电解液添加剂为二氟双(丙二酸)磷酸锂，用量10.00％。将本实施例的电解液用于lini1/3co1/3mn1/3o2/石墨软包电池。
实施例10
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的83.99％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的16.00％。所述电解液添加剂为二氟双(4-氟丙二酸)磷酸锂，用量0.01％。将本实施例的电解液用于licoo2/石墨软包电池。
实施例11
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的87.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的8.00％。所述电解液添加剂为二氟双(4-氟丙二酸)磷酸锂，用量5.00％。将本实施例的电解液用于licoo2/石墨软包电池。
实施例12
本实施例所述有机溶剂占锂二次电池电解液总质量的82.00％，由环状溶剂(碳酸乙烯酯)和线性溶剂(碳酸甲乙酯)组成，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:2。所述六氟磷酸锂占锂二次电池电解液总质量的12.00％。所述电解液添加剂为二氟双(4-氟丙二酸)磷酸锂，用量6.00％。将本实施例的电解液用于lini0.8co0.1mn0.1o2/石墨软包电池。
对比例1
本对比例的电解液的制备方法与实施例1相同，所不同的是，不使用二乙烯基双(丙二酸)磷酸锂，将此电解液按照与实施例1相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例2
本对比例的电解液的制备方法与实施例2相同，所不同的是，不使用二乙烯基双(丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例2相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例3
本对比例的电解液的制备方法与实施例3相同，所不同的是，不使用二乙烯基双(丙二酸)磷酸锂，将此电解液按照与实施例3相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例4
本对比例的电解液的制备方法与实施例4相同，所不同的是，不使用二苯基双(丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例4相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例5
本对比例的电解液的制备方法与实施例5相同，所不同的是，不使用二苯基双(丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例5相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例6
本对比例的电解液的制备方法与实施例6相同，所不同的是，不使用二苯基双(丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例6相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例7
本对比例的电解液的制备方法与实施例7相同，所不同的是，不使用二氟双(丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例7相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例8
本对比例的电解液的制备方法与实施例8相同，所不同的是，不使用二氟双(丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例8相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例9
本对比例的电解液的制备方法与实施例9相同，所不同的是，不使用二氟双(丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例9相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例10
本对比例的电解液的制备方法与实施例10相同，所不同的是，不使用二氟双(4-氟丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例10相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例11
本对比例的电解液的制备方法与实施例11相同，所不同的是，不使用二氟双(4-氟丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例11相同的方法应用于电池中测试其性能。
对比例12
本对比例的电解液的制备方法与实施例12相同，所不同的是，不使用二氟双(4-氟丙二酸)磷酸锂化合物，将此电解液按照与实施例12相同的方法应用于电池中测试其性能。
实施例和对比例的应用实验：
充放电测试条件：为了测量使用本发明制得的电解液的电池充放电性能，进行以下操作：按照常规方法制备正负极片，使用各实施例制备的电解液在手套箱中注液使用上述极片制备785075型软包电池，用新威(bs-9300r型)电池测试系统对制备的785075型电池进行充放电测试，同时与对应的对比例电解液制备的电池进行比较。电池置于常温以2.5～4.3v1c倍率下充放电循环和置于60℃满电存储。膨胀率计算方式为下式：
其中，t为高温存储后的电池厚度，t0为高温存储前的电池厚度。锂二次电池测试部分结果参见表1。
表1实施例和对比例的充放电循环和高温存储后测试结果：
由表1可以看出，添加剂对锂二次电池常温循环的容量保持率和高温满电存储的膨胀率有明显的有利效果，本发明将磷酸酯型锂盐添加到电解液中具有突出的优势，主要表现在提升电池的循环容量保持率和降低高温下满电存储的电池膨胀率。实施例1-12明显优于其对比例。因此应用本发明电解液的电池具有极高的安全性能和耐用性能，具有极高的市场价值和社会效益。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。