用于量子点敏化太阳能电池的纳米复合对电极及制备方法与流程

本发明属于太阳能利用领域，也属于纳米材料领域，具体涉及一种用于量子点敏化太阳能电池的纳米复合结构对电极及其制备方法。

背景技术：

面对化石能源的日渐枯竭及其使用过程中带来的严重环境污染，取之不尽用之不竭的太阳能成为解决这个问题的重要对策。在各类新型太阳能电池中，制备工艺简单、成本低廉的量子点敏化太阳能电池(qdssc)引起了研究人员的广泛关注。与染料敏化剂相比，量子点具有可调的能带结构，较高的消光系数，较大的固有偶极矩和多激子再生效应等独特的优点(a.kongkanand,etal.,j.am.chem.soc.,130(2008),4007)。因此，研究qdssc对开发低成本、高效率的太阳能电池具有非常重要的意义。

qdssc主要由吸附量子点的光阳极、电解液和对电极三部分组成，其中对电极的作用是将外电路的电子传递给电解液使其还原再生。此外，对电极还能加速电解液中氧化还原对与阴极之间的电子交换速率，起到催化作用。染料敏化电池中常用的pt对电极不但成本高，而且多硫电解液中的s^2-很容易吸附到pt表面，产生毒化效应，降低pt对电解液的催化性能(j.g.radich,etal.,j.phys.chem.lett.,2(2011),2453)，从而严重影响电池的填充因子，这也是造成qdssc光电转换效率偏低的一个重要原因，所以，pt并不是适用于qdssc的最优对电极材料。为了提高对电极/电解液界面的电子传输速率，多种材料被尝试作为对电极用于qdssc中，比如cus(a.d.savariraj,etal.,electrochim.acta,149(2014),364)、pbs(tachan.z,etal.,j.phys.chem.c,115(2011),6162)、cos(yuan.h,etal.,j.electrochem.soc.,160(2013),h624)等，这几种对电极材料虽然克服了成本和活性两方面的问题，但是目前金属硫化物对电极绝大部分都是通过腐蚀金属箔片获得，不但难以封装，而且封装成电池以后电解液会持续不断地腐蚀金属箔片，造成电池的稳定性很差，很难达到实用化目的。本发明中的复合纳米结构对电极结合了两种纳米材料的优势，是qdssc未来对电极材料的发展趋势，目前已有文章报道了cus-c(l.li,etal.,j.phys.chem.c,118(2014),16526)和ito/cus(y.jiang,etal.,nanolett.,14(2014),365)核壳阵列等具有高比表面积和电导率的纳米复合材料对电极，获得了令人鼓舞的研究结果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种全溶液法制备的纳米复合材料对电极，将具有高导电性和较大比表面积的zno纳米棒阵列与具有高催化活性的cos、cus催化剂相结合，通过发挥二者的协同优势，形成一种高性能、低成本的复合纳米结构对电极，以解决现有的qdssc对电极成本高、催化性能低、稳定性差的问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

用于量子点敏化太阳能电池的纳米复合对电极包括zno纳米棒阵列和在zno纳米棒阵列表面沉积的金属硫化物纳米颗粒。

优选地，所述金属硫化物纳米颗粒包括cos纳米颗粒。

优选地，所述金属硫化物纳米颗粒包括cus纳米颗粒。

优选地，所述zno纳米棒阵列的制备方法包括以下步骤：

(1)zno籽晶层的制备

以醋酸锌为zno的前躯体，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇胺为稳定剂，三者混合后在60℃下搅拌反应30分钟，随后在恒温下陈化24小时形成均匀的zno前躯体溶胶，然后将其旋涂于清洗干净的导电玻璃基底表面，放入马弗炉中，在200℃下热处理15分钟以固化薄膜，重复上述旋涂和热处理过程2～5次，最后放入马弗炉中，在350℃退火1小时形成zno籽晶层；

(2)zno纳米棒阵列的生长

采用低温化学浴沉积法制备zno纳米棒阵列，生长溶液为等体积的硝酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液的混合液，混合液搅拌1小时后，将制备好的zno籽晶层基底正面斜朝下悬浮于生长溶液中，然后将盛有生长液的烧杯置于恒温水浴锅中，83℃水浴中生长30～60分钟即形成zno纳米棒阵列，取出后用去离子水和乙醇冲洗干净，置于200℃的马弗炉中干燥，备用。

优选地，步骤(1)所述的醋酸锌溶液的浓度为0.1～0.8mol/l，醋酸锌和单乙醇胺的摩尔比为1:1；步骤(2)所述的zno生长液中硝酸锌溶液的浓度为0.08mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为1.8mol/l，制备的zno纳米棒的直径为80～150nm，长度为1～3μm。

优选地，所述的导电玻璃基底为fto玻璃或ito玻璃，旋涂zno溶胶时的转速为3000～4000转/分钟、时间为30秒。

本发明还提供用于量子点敏化太阳能电池的纳米复合对电极的制备方法，包括以下步骤：

采用逐层离子吸附与反应法在zno纳米棒表面沉积cos纳米颗粒，将制备好的zno纳米棒阵列浸入乙酸钴水溶液中1分钟，使co²⁺吸附在zno表面，然后用去离子水冲洗；再将其置于硫化钠水溶液中1分钟，使co²⁺与s^2-反应形成的cos纳米颗粒吸附在zno表面，再次用去离子水冲洗；以上过程为一次silar循环。

优选地，采用逐层离子吸附与反应法在zno纳米棒表面沉积cus纳米颗粒，将制备好的zno纳米棒阵列浸入乙酸铜水溶液中1分钟，使cu²⁺吸附在zno表面，然后用去离子水冲洗；再将其置于硫化钠水溶液中1分钟，使cu²⁺与s^2-反应形成的cus纳米颗粒吸附在zno表面，再次用去离子水冲洗；以上过程为一次silar循环。

优选地，所述的乙酸钴/乙酸铜水溶液的浓度为0.05～0.1mol/l，沉积silar循环次数为3～12次。

本发明公开了以下技术效果：

与现有对电极材料相比，本发明制备的复合纳米结构纳米棒阵列对电极具有以下优点：

(1)本发明中，zno起到支撑催化剂和传输电子的作用，zno纳米棒阵列具有大的比表面积，可以负载更多的cos、cus催化剂，提高催化剂与电解液的接触面积，显著降低电解液/对电极界面的传输电阻。

(2)高度有序排列的zno纳米棒具有高的电导率，有利于将外电路中的电子快速传输到具有高催化活性的cos、cus位置，促进对电极与电解液之间的电子传输；同时由于纳米棒阵列间的空隙比较大，可以使电解液顺利渗透到负载有金属硫化物催化剂的zno纳米棒之间，有利于促进s^2-/sn^2-氧化还原对之间的快速反应。

(3)复合纳米结构对电极通过全溶液法制备而成，工艺简单、成本低廉、性能优异，作为qdssc的对电极，在相同的实验条件下，zno/cus和zno/cos对电极组装的电池的光电转换效率分别比传统pt对电极组装的电池的光电转换效率提高了141％和86％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为zno纳米棒阵列的扫描电子显微镜(sem)照片，(a)为截面sem图，(b)为表面sem图；

图2为实施例1制备的zno纳米棒阵列负载cos催化剂的纳米复合结构对电极的扫描电子显微镜图片；

图3为实施例2制备的zno纳米棒阵列负载cus催化剂的纳米复合结构对电极的扫描电子显微镜图片；

图4为实施例1-2制备的纳米复合结构对电极组装的qdssc电流-电压曲线图。

图5为对比例传统pt对电极和tio2/cdse光阳极所组装电池的电流-电压曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

(一)制备zno纳米棒阵列负载cos催化剂纳米复合结构对电极

(1)zno籽晶层的制备：使用乙二醇甲醚作为溶剂，将醋酸锌溶解其中配制成浓度为0.3mol/l的溶液，然后将相同摩尔浓度的单乙醇胺作为稳定剂滴加到上述溶液，配制好的混合液在60℃的水浴中加热搅拌30分钟，最后在30℃的恒温箱中陈化24小时后获得溶胶旋涂液。随后采用转速为3000转/分钟，时间为30秒的工艺将溶胶旋涂于清洗干净的fto玻璃上，放入200℃的马弗炉中退火15分钟以固化薄膜。上述的旋涂和退火过程重复两次之后，放入马弗炉逐渐以5℃/分钟的速率升至350℃，并在此温度下退火30分钟，溶胶完全分解后结晶形成zno籽晶层薄膜。

(2)采用低温化学浴沉积法生长zno纳米棒阵列：先分别配制50ml浓度为0.08mol/l的硝酸锌水溶液和50ml浓度为1.8mol/l的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀之后将硝酸锌溶液缓慢到入氢氧化钠溶液，混合液搅拌1小时之后，将预先制备好的zno籽晶层基底正面斜朝下悬浮于生长溶液中，并在80℃的恒温水浴锅中生长30分钟，反应结束后取出生长好的纳米棒阵列薄膜，分别用去离子水和乙醇冲洗干净，并在200℃的马弗炉烘干备用。

(3)采用逐层离子吸附与反应法在zno纳米棒表面沉积cos催化材料纳米颗粒：将制备好的zno纳米棒阵列浸入0.1mol/l乙酸钴水溶液中1分钟，使co²⁺吸附在zno表面，然后用去离子水冲洗；再将其置于0.1mol/l硫化钠水溶液中1分钟，co²⁺与s^2-反应形成cos纳米颗粒吸附在zno表面，再次用去离子水冲洗。以上过程为一次silar循环，重复该循环9次制备得到zno纳米棒阵列负载cos对电极。

(二)制备cdse量子点敏化的多孔tio2光阳极(tio2/cdse)

通过丝网印刷法将dyesol-18nrttio2浆料涂覆在fto导电玻璃上，然后在500℃的马弗炉中退火30分钟，降至室温后形成厚度为10μm，面积为5×5mm²的多孔tio2电极。随后采用电化学沉积法(x.song,etal.,electrochimicaacta,2013,108,449)在多孔tio2表面沉积cdse量子点，形成tio2/cdse电极。

(三)组装量子点敏化太阳能电池并测试

将制备好的tio2/cdse光阳极放在台面上，并将裁剪好的热封膜框架(50μm)叠放在上述电极四周，然后在热封膜表面盖上zno纳米棒阵列负载cos纳米复合结构对电极，用热封机加热封装后通过对电极上预先打好的小孔灌入多硫电解液(1mol/lna2s和1mol/ls粉的水溶液)，然后密封小孔即可完成量子点敏化太阳能电池的制备。组装好的电池在100mw/cm²(am1.5)的模拟太阳光下测试电流-电压曲线。

实施例2

(一)制备zno纳米棒阵列负载cus催化剂纳米复合结构对电极

(1)zno籽晶层的制备：同实施例1。

(2)采用低温化学浴沉积法生长zno纳米棒阵列：同实施例1。

(3)采用逐层离子吸附与反应法在zno纳米棒表面沉积cus催化材料纳米颗粒：将制备好的zno纳米棒阵列浸入0.1mol/l乙酸铜水溶液中1分钟，使cu²⁺吸附在zno表面，然后用去离子水冲洗；再将其置于0.1mol/l硫化钠水溶液中1分钟，cu²⁺与s^2-反应形成的cus纳米颗粒吸附在zno表面，再次用去离子水冲洗。以上过程为一次silar循环，重复该循环10次制备得到zno纳米棒阵列负载cus对电极。

(二)制备cdse量子点敏化的多孔tio2光阳极(tio2/cdse)

通过丝网印刷法将dyesol-18nrttio2浆料涂覆在fto导电玻璃上，然后在500℃的马弗炉中退火30分钟，降至室温后形成厚度为10μm，面积为5×5mm²的多孔tio2电极。随后采用电化学沉积法(x.song,etal.,electrochimicaacta,2013,108,449)在多孔tio2表面沉积cdse量子点，形成tio2/cdse电极。

(三)组装量子点敏化太阳能电池并测试

将制备好的tio2/cdse光阳极放在台面上，并将裁剪好的热封膜框架(50μm)叠放在上述电极四周，然后在热封膜表面盖上zno纳米棒阵列负载cus纳米复合结构对电极，用热封机加热封装后通过对电极上预先打好的小孔灌入多硫电解液(1mol/lna2s和1mol/ls粉的水溶液)，然后密封小孔即可完成量子点敏化太阳能电池的制备。组装好的电池在100mw/cm²(am1.5)的模拟太阳光下测试电流-电压曲线。

实施例3

(一)制备zno纳米棒阵列负载cos催化剂纳米复合结构对电极

(1)zno籽晶层的制备：使用乙二醇甲醚作为溶剂，将醋酸锌溶解其中配制成浓度为0.8mol/l的溶液，然后将相同摩尔浓度的单乙醇胺作为稳定剂滴加到上述溶液，配制好的混合液在60℃的水浴中加热搅拌30分钟，最后在30℃的恒温箱中陈化24小时后获得溶胶旋涂液。随后采用转速为4000转/分钟，时间为30秒的工艺将溶胶旋涂于清洗干净的ito玻璃上，放入200℃的马弗炉中退火15分钟以固化薄膜。上述的旋涂和退火过程重复两次之后，放入马弗炉逐渐以5℃/分钟的速率升至350℃，并在此温度下退火30分钟，溶胶完全分解后结晶形成zno籽晶层薄膜。

(2)采用低温化学浴沉积法生长zno纳米棒阵列：同实施例1。

(3)采用逐层离子吸附与反应法在zno纳米棒表面沉积cos催化材料纳米颗粒：将制备好的zno纳米棒阵列浸入0.05mol/l乙酸铜水溶液中1分钟，使co²⁺吸附在zno表面，然后用去离子水冲洗；再将其置于0.1mol/l硫化钠水溶液中1分钟，cu²⁺与s^2-反应形成的cus纳米颗粒吸附在zno表面，再次用去离子水冲洗。以上过程为一次silar循环，重复该循环12次制备得到zno纳米棒阵列负载cos对电极。

(二)制备cdse量子点敏化的多孔tio2光阳极(tio2/cdse)

通过丝网印刷法将dyesol-18nrttio2浆料涂覆在ito导电玻璃上，然后在500℃的马弗炉中退火30分钟，降至室温后形成厚度为10μm，面积为5×5mm²的多孔tio2电极。随后采用电化学沉积法(x.song,etal.,electrochimicaacta,2013,108,449)在多孔tio2表面沉积cdse量子点，形成tio2/cdse电极。

(三)组装量子点敏化太阳能电池并测试

将制备好的tio2/cdse光阳极放在台面上，并将裁剪好的热封膜框架(50μm)叠放在上述电极四周，然后在热封膜表面盖上zno纳米棒阵列负载cos纳米复合结构对电极，用热封机加热封装后通过对电极上预先打好的小孔灌入多硫电解液(1mol/lna2s和1mol/ls粉的水溶液)，然后密封小孔即可完成量子点敏化太阳能电池的制备。

实施例4

(一)制备zno纳米棒阵列负载cus催化剂纳米复合结构对电极

(1)zno籽晶层的制备：同实施例3。

(2)采用低温化学浴沉积法生长zno纳米棒阵列：同实施例1。

(3)采用逐层离子吸附与反应法在zno纳米棒表面沉积cus催化材料纳米颗粒：将制备好的zno纳米棒阵列浸入0.1mol/l乙酸铜水溶液中1分钟，使cu²⁺吸附在zno表面，然后用去离子水冲洗；再将其置于0.1mol/l硫化钠水溶液中1分钟，cu²⁺与s^2-反应形成的cus纳米颗粒吸附在zno表面，再次用去离子水冲洗。以上过程为一次silar循环，重复该循环8次制备得到zno纳米棒阵列负载cus对电极。

(二)制备cdse量子点敏化的多孔tio2光阳极(tio2/cdse)

通过丝网印刷法将dyesol-18nrttio2浆料涂覆在ito导电玻璃上，然后在500℃的马弗炉中退火30分钟，降至室温后形成厚度为10μm，面积为5×5mm²的多孔tio2电极。随后采用电化学沉积法(x.song,etal.,electrochimicaacta,2013,108,449)在多孔tio2表面沉积cdse量子点，形成tio2/cdse电极。

(三)组装量子点敏化太阳能电池并测试

将制备好的tio2/cdse光阳极放在台面上，并将裁剪好的热封膜框架(50μm)叠放在上述电极四周，然后在热封膜表面盖上zno纳米棒阵列负载cus纳米复合结构对电极，用热封机加热封装后通过对电极上预先打好的小孔灌入多硫电解液(1mol/lna2s和1mol/ls粉的水溶液)，然后密封小孔即可完成量子点敏化太阳能电池的制备。

对比例

(一)制备cdse量子点敏化的多孔tio2光阳极(tio2/cdse)

通过丝网印刷法将dyesol-18nrttio2浆料涂覆在ito导电玻璃上，然后在500℃的马弗炉中退火30分钟，降至室温后形成厚度为10μm，面积为5×5mm²的多孔tio2电极。随后采用电化学沉积法(x.song,etal.,electrochimicaacta,2013,108,449)在多孔tio2表面沉积cdse量子点，形成tio2/cdse电极。

(二)组装量子点敏化太阳能电池并测试

将制备好的tio2/cdse光阳极放在台面上，并将裁剪好的热封膜框架(50μm)叠放在上述电极四周，然后在热封膜表面盖上传统pt对电极，用热封机加热封装后通过对电极上预先打好的小孔灌入多硫电解液(1mol/lna2s和1mol/ls粉的水溶液)，然后密封小孔即可完成量子点敏化太阳能电池的制备。组装好的电池在100mw/cm²(am1.5)的模拟太阳光下测试电流-电压曲线。

图1(a)是zno纳米棒阵列的截面sem图，从图中可以看到纳米棒垂直fto基底定向生长，取向高度一致，呈阵列形式，并且棒与棒之间分立有序。纳米棒的长度约为2μm。图1(b)是zno纳米棒阵列表面sem图，从图中可以看出纳米棒紧密均匀排列，纳米棒的直径分布均匀，约为50nm。

图2是zno纳米阵列负载cos催化剂纳米复合结构对电极的表面sem图，zno纳米棒表面沉积了一些cos纳米颗粒，这种结构提高了对电极与电解液接触面积，从而有助于提高对电极的催化活性。

图3是zno纳米阵列负载cus催化剂纳米复合结构对电极的表面sem图，zno纳米棒表面沉积了一些cus纳米颗粒，这种结构提高了对电极与电解液接触面积，从而有助于提高对电极的催化活性。

图4是由zno纳米棒阵列负载cos或cus纳米复合结构对电极和tio2/cdse光阳极所组装电池的电流-电压曲线，从图中可以看到zno/cus对电极组装的电池的开路电压、短路电流和填充因子分别达到0.55v，14.01ma/cm²和0.486，光电转换效率达到3.74％。zno/cos对电极组装的电池的开路电压、短路电流、填充因子和转换效率分别为0.53v，12.05ma/cm²，0.482和2.89％。图5为传统pt对电极和tio2/cdse光阳极所组装电池的电流-电压曲线，从图中可以看到由pt对电极组装的电池光电转换性能较低，其开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率分别为0.55v，8.87ma/cm²，0.317和1.54％。在相同的实验条件下，zno/cus和zno/cos对电极组装的电池的光电转换效率分别比传统pt对电极组装的电池的光电转换效率提高了141％和86％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。