碳包覆锡基负极材料、钠离子电池及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种碳包覆锡基负极材料、钠离子电池及其制备方法和应用。

背景技术：

规模储能需要储能系统廉价、安全、绿色、环保，在现有的规模储能方式中，电化学储能系统以其高效、灵活的特点受到广泛关注，也是目前国内外研究热点，钠元素在地球储量十分丰富，分布广泛、提炼简单，钠离子电池具有低成本化优势，有望作为大规模储能应用。

钠离子电池作为规模储能应用优势明显，但同时也存在挑战，特别是寻找电化学性能优异的电极材料困难。现阶段钠离子电池研究还比较少，可供选择的正负极材料不成熟，相应的制备工艺进展很有限，从而导致目前钠离子电池性能还远远达不到预期目标。因此，寻找并发展高性能钠离子电池电极材料就显得尤为重要。研究结果表明过过渡金属锡基材料具有较好的可逆嵌/脱钠特性。但过渡金属在与钠反应过程中体积膨胀收缩效应明显，反复充放电后电极材料容易发生破裂，导致电池容量衰减、循环性能变差。如何更有效的减缓体积效应一直是钠离子电池负极材料研究中的热点方向之一。

技术实现要素：

本发明为克服现有技术中钠离子电池锡基负极材料体积效应过大、循环稳定性不理想的缺陷，从而提供了一种碳包覆锡基负极材料、钠离子电池及其制备方法。本发明制备的碳包覆锡基负极材料在钠离子脱/嵌过程中零应变，结构稳定，充放电比容量高，循环性能好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

本发明提供了一种碳包覆锡基负极材料，其包括锡酸钛钠和碳，所述锡酸钛钠的化学式为natisno4，所述碳包覆于所述锡酸钛钠的表面，所述碳的含量为1％～10％，上述百分比为所述碳相对于所述碳包覆锡基负极材料的质量百分比。

本发明中，所述碳的含量较佳地为1～5％，例如2％或3％。

本发明中，较佳地，所述碳均匀包覆于所述锡酸钛钠的表面。

本发明中，所述碳包覆锡基负极材料的形状可为球形。

本发明中，所述碳包覆锡基负极材料的粒径可为3～8μm。

本发明中，所述锡酸钛钠可由本领域常规制备方法制得，即使用本领域常规的钠源、钛源、锡源制备得到化学式为natisno4的产物即可。

本发明提供了一种所述碳包覆锡基负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1：将钠源、钛源、锡源、碳源和水混合，得到浆料；其中，所述钠源、钛源、锡源以钠、钛、锡计的摩尔比为1：1：1；

s2：将浆料喷雾干燥，得到前驱体；

s3：将前驱体烧结，即得碳包覆锡基负极材料；

其中，所述碳包覆锡基负极材料包括锡酸钛钠和碳，所述锡酸钛钠的化学式为natisno4，所述碳包覆于所述锡酸钛钠的表面，所述碳的含量为1％～10％，上述百分比为所述碳相对于所述碳包覆锡基负极材料的质量百分比。

在上述制备方法中，所述碳的含量较佳地为1～5％，例如2％或3％。

在上述制备方法中，较佳地，所述碳均匀包覆于所述锡酸钛钠的表面。

本发明中，s1中所述钠源可为本领域常规使用的钠盐，例如碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠中的一种或多种，较佳地为碳酸钠。

本发明中，s1中所述钛源可为本领域常规使用的钛源，较佳地为二氧化钛。所述二氧化钛可为本领域常规使用的二氧化钛，所述二氧化钛的粒径可为200-500nm，例如300nm或400nm。

本发明中，s1中所述锡源可为本领域常规使用的锡源，较佳地为二氧化锡。所述二氧化锡可为本领域常规使用的二氧化锡，所述二氧化锡的粒径可为200-800nm，例如400nm或600nm。

本发明中，s1所述浆料的固含量可为本领域常规，较佳地为10～40％，例如20％。

本发明中，s1中所述碳源可为本领域常规使用的碳源，较佳地为葡萄糖、淀粉、蔗糖中的一种或多种，较佳地为淀粉。碳源在s3中会分解碳化，每种碳源分解碳化后所残留的碳不一样，因此碳源的加入量可通过以下方法确定：先通过热分析测试确定碳源的残留碳量(例如淀粉的碳残留量为18％)，然后根据碳包覆锡基负极材料中碳的含量计算碳源的加入量。

本发明中，s1中所述混合可以本领域常规的方式进行，较佳地为球磨。所述球磨的时间可为本领域常规，较佳地为1-5小时，例如3小时。所述球磨的速度可为本领域常规，较佳地为200-800rmp，例如400rmp或500rmp。

本发明中，s2中所述喷雾干燥可以本领域常规的方式进行。所述喷雾干燥的进口温度较佳地为200-260℃，例如220℃或230℃。所述喷雾干燥的出口温度较佳地为95-120℃，例如105℃或110℃。

本发明中，s2中所述前驱体一般为球形。

本发明中，s3中所述烧结可以本领域常规的方式进行。所述烧结的温度较佳地为600-900℃，例如800℃或850℃。所述烧结的时间较佳地为5-15小时，例如10小时或12小时。所述烧结较佳地在惰性气氛下进行，所述惰性气氛较佳地为氮气或氩气。

本发明中，s3中在烧结后较佳地还包括冷却，所述冷却可以本领域常规的方式进行，较佳地为自然冷却。

本发明还提供了一种上述制备方法所制得的碳包覆锡基负极材料。所述碳包覆锡基负极材料的形状可为球形。所述碳包覆锡基负极材料的粒径可为3～8μm。

本发明还提供所述碳包覆锡基负极材料在钠离子电池中的应用。

本发明还提供了一种钠离子电池，其负极包括所述碳包覆锡基负极材料。

本发明中，所述钠离子电池较佳地为软包钠离子电池。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的碳包覆锡基负极材料不同于层状结构的电极材料，natisno4具有一维隧道框架结构，钠离子在隧道中脱/嵌，不影响整体结构的稳定性，材料的体积不发生改变，极大改善了电池的循环性能。

2、本发明采用喷雾干燥制备前驱体，可以很均匀地将natisno4颗粒包覆在碳微球中，离子和电子电导率得到明显提高，有利于提高负极材料充放电比容量。

3、本发明的制备方法工艺简单，可以规模化制备，降低制造成本，可应用于制备软包钠离子电池，绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很大的优势。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的碳包覆锡基负极材料的xrd图谱。

图2为本发明实施例1制得的碳包覆锡基负极材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制得的碳包覆锡基负极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。

图4为本发明实施例1制得的碳包覆锡基负极材料在120ma/g电流密度下循环曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

称取2.65g碳酸钠、4g二氧化钛(粒径为300nm)、7.53g二氧化锡(粒径为400nm)、2.1g淀粉加入60ml去离子水中，混合均匀，置于球磨罐中球磨3小时，球磨速度为500rmp，得到浆料；将浆料通过喷雾干燥造粒得到前驱体，喷雾干燥进口温度为220℃，出口温度为105℃；将前驱体在800℃、氮气气氛下烧结12小时，自然冷却至室温，得到碳包覆锡基负极材料natisno4/c，其中碳含量为3％。

实施例2

称取2.65g碳酸钠、4g二氧化钛(粒径为200nm)、7.53g二氧化锡(粒径为200nm)、0.7g淀粉加入70ml去离子水中，混合均匀，置于球磨罐中球磨1小时，球磨速度为200rmp，得到浆料；将浆料通过喷雾干燥造粒得到前驱体，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为95℃；将前驱体在600℃、氮气气氛下烧结5小时，自然冷却至室温，得到碳包覆锡基负极材料natisno4/c，其中碳含量为1％。

实施例3

称取2.65g碳酸钠、4g二氧化钛(粒径为500nm)、7.53g二氧化锡(粒径为800nm)、3.5g淀粉加入60ml去离子水中，混合均匀，置于球磨罐中球磨5小时，球磨速度为800rmp，得到浆料；将浆料通过喷雾干燥造粒得到前驱体，喷雾干燥进口温度为260℃，出口温度为120℃；将前驱体在900℃、氮气气氛下烧结15小时，自然冷却至室温，得到碳包覆锡基负极材料natisno4/c，其中碳含量为5％。

实施例4

称取2.65g碳酸钠、4g二氧化钛(粒径为400nm)、7.53g二氧化锡(粒径为600nm)、1.4g蔗糖加入50ml去离子水中，置于球磨罐中球磨3小时，球磨速度为400rmp，得到浆料；将浆料通过喷雾干燥造粒得到前驱体，喷雾干燥进口温度为230℃，出口温度为110℃；将前驱体在850℃、氮气气氛下烧结10小时，自然冷却至室温，得到碳包覆锡基负极材料natisno4/c，其中碳含量为2％。

对比例1

不加淀粉，其他原料及其用量和实验条件同实施例1。

对比例2

淀粉用量为14g，其他原料及其用量和实验条件同实施例1。

效果实施例1

采用x射线衍射仪(d/max-2200/pc,rigakuco.,ltd.)测量实施例1碳包覆锡基负极材料的xrd图谱，如图1所示，从图中可以看出峰形尖锐，结晶完好。

效果实施例2

采用扫描电子显微镜(sirion200,feicompany)测量实施例1碳包覆锡基负极材料的扫描电镜图，如图2所示。从图2所示，所制备的碳包覆锡基负极材料粒径分布均匀，球形度好，粒径尺寸3～8微米。

效果实施例3

将实施例1～4制备的锡碳包覆锡基负极材料进行icp测试，其测试结果如表1所示。由表1可知，icp测试结果与本发明负极材料的组成natisno4相匹配。icp型号：icap6000radial，赛默飞世尔科技公司。

表1

效果实施例4

(1)钠离子电池的制备

称取1.8g实施例1制备的碳包覆锡基负极材料，加入0.1g碳黑和0.1g溶于n,n’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为对电极，celgard2700为隔膜，1mnaclo4/pc：emc(1：1)为电解液，组装成纽扣电池。

(2)充放电测试

在0.01-2.0v电压范围，对电池进行充放电测试。图3为实施例1碳包覆锡基负极材料在12ma/g或120ma/g电流密度下的充放电测试曲线图，从图中可以看出负极材料的放电容量高于153mah/g，此外，当电流密度达到120ma/g时，实施例1制备的碳包覆锡基负极材料的放电容量达到121mah/g，展现了很好的大电流放电能力。

(3)循环性能测试

图4为实施例1制备的碳包覆锡基负极材料在电流密度为120ma/g时电池的循环性能，100个循环周期后，电池容量保持率超过95％。

按照(1)中所述方法，以钠片为对电极，分别制作实施例2-4制备的碳包覆锡基负极材料的纽扣电池，进行充放电测试和循环性能测试，结果见表2。可见，本发明制备的碳包覆锡基负极材料具有较高的放电容量和良好的循环稳定性。

表2