使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池的制作方法

本实施例总体涉及可再充电电池。更具体地，本实施例涉及使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池的设计。

背景技术：

可再充电电池广泛用于各种消费、医疗、航天、国防、和/或交通运输应用中的能量存储装置。最常用类型的可再充电电池是锂电池，该锂电池可包括锂离子或锂聚合物电池。随着电池供电的设备日益变小并且更强大，为这些设备供电的电池需要在较小的体积中储存更多的能量。因此，通过用于改进设备中的电池的体积能量密度的机制可有助于电池供电的设备的使用。

技术实现要素：

本发明所公开的实施例提供了一种电池单元。该电池单元包括具有阳极集流体的阳极和设置在阳极集流体上方的阳极活性材料。该电池单元还包括具有阴极集流体的阴极和设置在阴极集流体上方的阴极活性材料。阴极活性材料具有由xli2mo3·(1-x)licoym'(1-y)o2表示的组合物。

在一些实施例中，m为锰、钛、钌和锆中的至少一者。

在一些实施例中，y＝1.00，m'不存在，并且组合物为xli2mo3·(1-x)licoo2。

在一些实施例中，0.5≤y<1.00，并且m'为一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子和钌阳离子中的至少一者。

在一些实施例中，m或m'包含金属阳离子的混合物。

在一些实施例中，混合物中的金属阳离子的化学计量数不相等。

在一些实施例中，0.01≤x≤0.50。

在一些实施例中，组合物利用锂加成固态反应和使用溶液共沉淀法制成的混合金属水合氢氧化物前体中的至少一者形成。

在一些实施例中，y＝1.00，m为锰(mn)，并且组合物为xli2mno3·(1-x)licoo2。

在一些实施例中，可从阴极活性材料可逆地提取的锂的量大于165mah/g。

在一些实施例中，可从阴极活性材料可逆地提取的锂的量大于200mah/g。

附图说明

本专利或申请文件包括至少一个彩色绘制的附图。在请求并支付必要费用的前提下，专利局将提供本专利或专利申请公开的带有一个或多个彩色附图的副本。

图1示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的顶视图。

图2示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的一组层。

图3示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的扫描电子显微照片(sem)。

图4示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的x射线粉末衍射(xrd)。

图5示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的拉曼振动光谱。

图6示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的sem。

图7示出了用于根据本发明所公开的实施例的电池单元的电池电压分布。

图8示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的容量与周期数的曲线。

图9示出了根据本发明所公开的实施例的两个阴极的xrd图案。

图10a示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的电池电压分布。

图10b示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的电池电压分布。

图10c示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的电池电压分布。

图10d示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的容量与周期数的曲线。

图10e示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的容量与周期数的曲线。

图10f示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的容量与周期数的曲线。

图10g示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的do/dv曲线。

图11示出了根据本发明所公开的实施例的阴极活性材料组合物的sem。

图12a示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2.75v和4.4v之间的电池电压分布。

图12b示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2.75v和4.5v之间的电池电压分布。

图12c示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2.75v和4.6v之间的电池电压分布。

图12d示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2.75v和4.4v之间的速率学习测试(所标记的c速率)期间的容量与周期数的曲线。

图12e示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2.75v和4.5v之间的速率学习测试(所标记的c速率)期间的容量与周期数的曲线。

图12f示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的介于2.75v和4.6v之间的速率学习测试(所标记的c速率)期间的容量与周期数的曲线。

图12g示出了根据本发明所公开的实施例的在2.75v和4.5v之间循环的电池单元的周期性能学习期间的容量与周期数的曲线。

图12h示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元的do/dv曲线。

图13示出了根据本发明所公开的实施例的便携式电子设备。

在图中，类似的参考编号是指相同的附图元件。

具体实施方式

呈现以下描述是为了使得本领域的任何技术人员能够作出并使用该实施例，并且以下描述是在特定应用及其要求的上下文中提供的。对于本领域的技术人员而言，对本发明所公开的实施例的各种修改将是显而易见的，并且可将本文所定义的一般原理应用于其他实施例和应用而不脱离本公开的实质和范围。因此，本发明不限于所示的实施例，但要符合根据本文所公开的原理和特征的最广泛的范围。

包含co和mn的锂阴极活性材料(例如，lini1/3mn1/3co1/3o2(nmc))已被合成用于可再充电电池，尤其是锂电池和电池组。典型地，使用这些阴极活性材料的电池单元经受低体积能量密度、第一循环中的高百分比容量不可逆性、随循环推移的容量降级以及低速率。本实施例针对这些不足并且提供良好的体积能量密度、循环寿命和高速率放电能力。

图1示出了根据实施例的电池单元100的顶视图。电池单元100可对应于可用于为在消费、医疗、航空、国防和/或交通运输应用中使用的设备供电的锂离子或锂聚合物电池单元。电池单元100包括凝胶卷102，该凝胶卷包括卷绕在一起的多个层，该多个层包括具有活性涂层的阴极、隔板和具有活性涂层的阳极。更具体地，凝胶卷102可包括被一条隔板材料带(如，导电聚合物电解质)分隔开的一条阴极材料带(如，涂覆有锂化合物的铝箔)和一条阳极材料带(如，涂覆有碳的铜箔)。然后，阴极、阳极和隔板层可卷绕在芯轴上以形成螺旋形卷绕结构。作为另外一种选择，层可层叠和/或用于形成其他类型的电池单元结构诸如双单元结构。凝胶卷在本领域中是已知的并且将不再进一步描述。

在组装电池单元100的过程中，凝胶卷102被封装在柔性袋中，所述柔性袋是通过沿着折叠线112折叠柔性片材而形成的。例如，柔性片材可由具有聚合物膜(例如聚丙烯)的铝构成。在折叠柔性片材之后，例如可以通过沿着侧面密封部110和沿着平台密封部108施加热来密封柔性片材。柔性袋的厚度可小于120微米以提高电池单元100的封装效率和/或能量密度。

凝胶卷102还包括耦接到阴极和阳极的一组导电插片106。导电插片106可延伸穿过袋中的密封部(例如，使用密封带104形成的密封部)来为电池单元100提供端子。然后，导电插片106可用于将电池单元100与一个或多个其他电池单元电耦接以形成电池组。例如，电池组可通过以串联、并联或串并联配置来耦接电池单元形成。可将耦接的单元封装在硬质壳体中以完成该电池组，或可将耦接的单元嵌入便携式电子设备诸如膝上型计算机、平板计算机、移动电话、个人数字助理(pda)、数字相机和/或便携式媒体播放器的外壳内。

图2示出了根据本发明所公开的实施例的电池单元(如，图1的电池单元100)的一组层。该层可包括阴极集流体202、阴极活性涂层204、隔板206、阳极活性涂层208和阳极集流体210。阴极集流体202和阴极活性涂层204可形成电池单元的阴极，而阳极集流体210和阳极活性涂层208可形成电池单元的阳极。该层可被卷绕或层叠以创建电池单元。

如上所述，阴极集流体202可为铝箔，阴极活性涂层204可为锂化合物，阳极集流体210可为铜箔，阳极活性涂层208可为碳，并且隔板206可包括导电聚合物电解质。更具体地，阴极活性涂层204可包含由xli2mo3·(1-x)licoym'(1-y)o2表示的阴极活性材料组合物。在该组合物中，x的范围可从0.01到小于1.00(0.01≤x<1.00)，以及y的范围可从0.50到1.00(0.50≤y≤1.00)。m可为mn、ti、ru、zr或其混合物，并且m'(如果有的话)可包括优选地选自一个或多个一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子和钌阳离子中的一个或多个金属阳离子，该金属阳离子的实例为li⁺、ni^2+、ni³⁺、cu⁺、cu²⁺、mg²⁺、zn²⁺、b³⁺、ga³⁺、al³⁺、mn³⁺、mn⁴⁺、sn⁴⁺、ti⁴⁺、和/或ru^4+/5+/6+。如果m为金属阳离子的混合物，则金属阳离子的化学计量数不必相等。如果m'为金属阳离子的混合物，则金属阳离子的化学计量数不必相等，只要它们的总数(1-y)的范围从0到0.50(0≤(1-y)<0.50)即可。这种新型阴极活性材料可包括1％到50％的li2mo3(0.01≤x≤0.50)，优选地为1％到30％(0.01≤x≤0.30)。

此类活性材料组合物可用于可再充电锂电池和电池组。与常规活性材料不同，这种新型阴极活性材料使用li2mo3来在重复嵌理和脱锂期间稳定其结构。所得的结构包含li2mo3域，该li2mo3域固有地包含在电池充电和放电期间稳定整个阴极活性材料结构的lim6成分。这使得从该结构可逆地提取更多锂离子成为可能。例如，本发明所公开的阴极活性材料组合物可提供大于阴极活性材料的理论容量的60％可逆锂离子提取(阴极活性材料的可逆容量>165mah/g)，并且可能大于75％可逆锂离子提取(阴极活性材料的可逆容量>200mah/g)。

在本发明所公开的实施例中，li2mo3稳定锂过渡金属氧化物优选地从通过溶液共沉淀法先前制成的混合金属水合氢氧化物前体合成。该方法提供了嵌入主体中过渡金属的最佳均匀混合。在第二种方法中，使用固态反应来合成材料。

以下实例描述了发明人设想的本发明所公开的实施例的原理，但是并非理解为限定实例。

实例1

具有由0.02li2mno3·0.98lini0.021co0.979o2表示的组合物的分层材料通过对9.3623g的lioh.h2o和通过共沉淀法制成的19.6491g水合的ni0.02mn0.02co0.96(oh)2.nh2o氢氧化物粉红色粉末进行固态反应来制成。这组成了具有作为名义上的氧化状态的ni+3和mn+4的材料。在任意混合器中混合粉末。在混合之后，混合的粉末被转移到氧化铝高温托盘并且首先在500℃下在流动氧气中加热10小时。针对此第一步骤的熔炉的斜坡速率为每分钟2℃。在关闭熔炉之后将样本在熔炉中冷却。样品随后由研钵和杵进行研磨，然后进行筛分并且在1050℃下在流动氧气中再烧5小时；斜坡速率为每分钟2℃，并且在完成烧制之后，使用熔炉关闭的自然冷却速率。最终烧结的黑色粉末由研钵和杵捣碎并研磨，随后进行筛分以用于在电化学测试中用作阴极活性材料，如下文参考实例4具体所述的。

使用jeolnikonneoscopesem仪器拍摄最终粉末的扫描电子显微照片(sem)。图3中示出了示例性显微照片。主要颗粒尺寸在尺寸上在大约20nm到大约100nm的范围内；次要颗粒尺寸在尺寸上在大约10微米到大约16微米的范围内。

样本通过阿贡国家实验室同步加速器x射线研究机构处的x射线粉末衍射(xrd)来表征，该xrd也被称为高级光子源(aps)。数据被转换为cukα辐射。如图4所示，样本的xrd图案与锂钴氧化物(lco)的jcpds的六方型分层结构匹配。

样本在inviarenishaw拉曼微探针上由拉曼光谱仪来表征。图5示出了在实例1中合成的样本0.02li2mno3·0.98lini0.021co0.979o2的拉曼振动光谱。结果示出了650cm-1的肩部模式以及～450cm-1处的较小强度的另一肩部模式。还绘制了lco拉曼光谱以用于参考。需注意，这些肩部并未出现在lco的纯六方型分层结构中。因此，这些肩部振动表明与实例1材料相关联的低能量过渡金属氧模式。

实例2

具有由0.04li2mno3·0.96licoo2表示的组合物的分层材料通过对4.63g的lioh.h2o和通过共沉淀法制成的9.0g水合的mn0.04co0.96(oh)2.nh2o氢氧化物粉红色粉末进行固态反应来制成。该组合物表示无ni的mn+4名义上的氧化状态。在任意混合器中混合粉末。在混合之后，混合的粉末被转移到氧化铝高温托盘并且首先在500℃下在空气中加热10小时。针对此第一步骤的熔炉的斜坡速率为每分钟2℃。在关闭熔炉之后将样本在熔炉中冷却。样品随后由研钵和杵进行研磨，然后进行筛分并且在1050℃下在空气中再烧5小时；斜坡速率为每分钟2℃，并且在完成烧制之后，使用熔炉关闭的自然冷却速率。最终烧结的黑色粉末由研钵和杵捣碎并研磨，随后进行筛分以用于在电化学测试中用作阴极活性材料。使用jeolnikonneoscopesem仪器来拍摄最终粉末的sem。图6中示出了示例性显微照片。次要颗粒尺寸在尺寸上在大约10微米到大约30微米的范围内。

实例3

实例1中合成的阴极活性材料被加工成电极叠层。通过在nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中制成90重量％的阴极活性材料、5重量％的碳和5重量％的聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂的料浆来形成每个电极叠层。使用刮刀将料浆浇注到铝集流体片材上。湿电极叠层首先在空气烘箱中在75℃下干燥～4小时，然后在75℃下加热真空干燥过夜(～16小时)。电极叠层被压延。尺寸为9/16"直径的电极从铝片被冲压并且制造成尺寸2032纽扣电池(hohsen,japan)。纽扣电池包含作为反电极(例如，阳极)的锂以及3:7(wt.,ec:emc)溶剂和1.2mlipf6盐的电解质混合物。隔板是celgard2325三层聚丙烯。

电池被置于maccorseries2000测试器上并且在恒电流模式下以各种电压窗口在室温下循环：4.4v到2.75v、4.5v到2.75v、4.6v到2.75v和4.7v到2.75v。在每个电压窗口下进行一系列形成、速率和循环的电化学测试。在形成测试期间，恒定电流(0.2c)在充电过程期间被施加到电池，然后恒定电压充电直到电流等于或小于0.05c。随后，电池以恒定电流(0.2c)放电直到放电结束。电池的充电和放电重复三次。在速率测试期间，充电速率针对所有速率测试被固定到0.7c，并且随后恒定电压充电直到电流等于或小于0.05c。施加0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的五种不同放电速率直到电池被完全放电。针对每个速率进行三次循环。最后，进行50次循环来调查循环寿命。施加与速率测试的那些充电条件相同的充电条件。放电速率针对所有循环被固定到0.5c。

图7示出了使用2.75v和4.6v之间的第一充电-放电曲线的电池电压分布。图8示出了电池的容量与循环数，包括速率和循环性能研究。图9示出了包括阴极活性材料的两个电极的xrd图案：经过50次循环后的第一电极和原始状态的第二电极。这保持了驻留在本发明材料样本中的强大分层峰值(003)，并且未呈现杂质峰值。以下表格1示出了针对上述电池单元的循环数据和性能度量的概述。

表格1

实例4

实例2中合成的阴极活性材料被加工成电极叠层以评估其电化学性能。通过在nmp溶剂中制成90重量％的活性材料、5重量％的superp碳和5重量％的pvdf粘合剂的料浆来形成每个电极叠层。使用刮刀将料浆浇注到铝集流体片材上。湿电极叠层首先在空气烘箱中在70-80℃下干燥～4小时，然后在70-80℃下加热真空干燥过夜(～16小时)。电极叠层被压延。尺寸为9/16"直径的电极从铝片被冲压并且制造成尺寸2032纽扣电池(hohsen,japan)。纽扣电池包含作为反电极(例如，阳极)的锂以及3:7(wt.,ec:emc)溶剂和1.2mlipf6盐的电解质混合物。隔板是celgard2325三层聚丙烯。

电池被置于maccorseries2000测试器上并且在恒电流模式下以各种电压窗口在室温下循环：4.4v到2.75v、4.5v到2.75v、和4.6v到2.75v。在每个电压窗口下进行一系列电化学测试(例如，图10a-图10c中示出的具有结果的形成测试，图10d-图10f中示出的具有结果的速率测试)。在形成测试期间，恒定电流(0.2c)在充电过程期间被施加到电池，接着恒定电压充电直到电流等于或小于0.05c。随后，电池以恒定电流(0.2c)放电直到放电结束。电池充电和放电重复三次。在速率测试期间，充电速率针对所有速率测试被固定到0.7c，并且随后恒定电压充电直到电流等于或小于0.05c。施加0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的五种不同放电速率直到电池被完全放电。针对每个速率进行三次循环。图10g示出了针对从实例2制备的材料的位于2.75v和4.5v之间的dq/dv导数曲线。4.1v到4.3v处缺少峰值表明针对本发明材料中的六方型到单斜晶不存在相变。

实例5

公开了具有组合物0.01li2mno3·0.99lini0.01mn0.01co0.98o2的材料。在该实例中，ni和mn含量不相等，并且因此，如所表明的，ni氧化状态名义上为+2，并且mn氧化状态名义上为+4。

具有由0.01li2mno3·0.99lini0.01mn0.01co0.98o2表示的组合物的分层材料通过对23.0g的lioh.h2o和通过共沉淀法制成的11.1g水合的ni0.01mn0.02co0.97(oh)2.nh2o氢氧化物粉红色粉末进行固态反应来制成。在任意混合器中混合粉末。在混合之后，混合的粉末被转移到氧化铝高温托盘并且首先在500℃下在空气中加热10小时。针对此第一步骤的熔炉的斜坡速率为每分钟2℃。在关闭熔炉之后将样本在熔炉中冷却。样品随后由研钵和杵进行研磨，然后进行筛分并且在1050℃下在空气中再烧5小时，斜坡速率为每分钟2℃，并且在完成烧制之后，使用熔炉关闭的自然冷却速率。最终烧结的黑色粉末由研钵和杵捣碎并研磨，随后进行筛分以用于在电化学测试中用作阴极活性材料。使用jeolnikonneoscopesem仪器拍摄最后粉末的扫描电子显微照片(sem)。图11中示出了示例性显微照片。次要颗粒尺寸的尺寸在大约10微米到大约30微米的范围内。

实例6

实例5中合成的阴极活性材料被加工成电极叠层以评估其电化学性能。通过在nmp溶剂中制成90重量％的活性材料、5重量％的superp碳和5重量％的pvdf粘合剂的料浆来形成每个电极叠层。使用刮刀将料浆浇注到铝集流体片材上。湿电极叠层首先在空气烘箱中在70-80℃下干燥～4小时，然后在70-80℃下加热真空干燥过夜(～16小时)。电极叠层被压延。尺寸为9/16"直径的电极从铝片被冲压并且制造成尺寸2032纽扣电池(hohsen,japan)。纽扣电池包含作为反电极(例如，阳极)的锂以及3:7(wt.,ec:emc)溶剂和1.2mlipf6盐的电解质混合物。隔板是celgard2325三层聚丙烯。

电池被置于maccorseries2000测试器上并且在恒电流模式下以各种电压窗口在室温下循环：4.4v到2.75v、4.5v到2.75v、和4.6v到2.75v。在每个电压窗口进行一系列电化学测试(例如，图12a-图12c中示出的具有结果的形成测试，图12d-图12f中示出的具有结果的速率测试)。在形成测试期间，恒定电流(0.2c)在充电过程期间被施加到电池，接着恒定电压充电直到电随后，电池以恒定电流(0.2c)放电直到放电结束。电池充电和放电重复三次。在速率测试期间，充电速率针对所有速率测试被固定到0.7c，并且随后恒定电压充电直到电流等于或小于0.05c。施加0.1c、0.2c、0.5c、1c和2c的五种不同放电速率直到电池被完全放电。针对每个速率进行三次循环。

为了评估材料的循环性能，将电池置于测试点并且在4.5v和2.75v之间工作，如图12g中所示。在如图12g中所示完成速率研究测试之后，随后在0.2c处放电并且在0.2c处充电来进行接下来的50次循环。恒电流充电随后是恒定电压充电直到电流等于或小于0.05c。图12h示出了针对从实例5制备的材料的位于2.75v和4.5v之间的dq/dv导数曲线。在4.1v到4.3v处缺少峰值表明针对本发明材料中的六方型到单斜晶不存在相变。

一般可将上述可再充电电池单元用于任何类型的电子设备。例如，图13示出了便携式电子设备1300，该便携式电子设备包括处理器1302、存储器1304和显示器1308，它们全都由电池1306供电。便携式电子设备1300可对应于膝上型计算机、移动电话、pda、平板计算机、便携式媒体播放器、数字相机和/或其他类型的电池供电的电子设备。电池1306可对应于包括一个或多个电池单元的电池组。每个电池单元可包括具有阳极集流体的阳极和设置在阳极集流体上方的阳极活性材料。电池单元还可包括具有阴极集流体的阴极和设置在阴极集流体上方的阴极活性材料。阴极和阳极可被密封在柔性袋中。

阴极活性材料可具有由xli2mo3·(1-x)licoym'(1-y)o2表示的组合物。m可为锰、钛、钌和/或锆。m'可为一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子和/或钌阳离子。例如，m或m'可包含具有相等或不相等的化学计量数的金属阳离子的混合物。此外，0.01≤x≤0.50以及0.5≤y<1.00。另选的，y＝1.00，m为mn，并且组合物为xli2mno3·(1-x)licoo2。

仅出于例示和描述的目的呈现了各种实施例的前述描述。它们并非旨在是穷举性的或将本发明限制为所公开的形式。因此，对于本领域技术人员而言，许多修改和变型将是显而易见的。另外，上述公开内容并非旨在限制本发明。