一种石墨烯/铁基MOF超级电容器材料及其制备方法与流程

本发明属于电容器材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/铁基mof超级电容器材料及其制备方法。

背景技术：

超级电容器是一类介于普通电容和电池之间的新型储能元件，具有使用温度范围宽(-20℃-60℃)、充电时间短、输出功率高、无污染和寿命长等优点。而目前超级电容器的电极材料多采用碳材料、金属氧化物、或两者的复合材料。

金属有机骨架(metalorganicframeworks，mofs)材料是一类主要由含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的多维周期性网状骨架材料。mofs晶体具有三维的开孔道、较高的比表面积，以及规整、可调的孔结构和孔表面等特点，这些特点使得mofs材料在吸附分离、气体储存、择形及手性催化、生物医药等许多研究领域获得了极大关注。mofs材料像微孔和介孔分子筛一样拥有规则排列的孔道结构和特殊性质，因此mofs在作为模板、催化、吸附及光、电、磁等诸多领域有广泛的应用。

石墨烯独特的二维结构和出色的固有的物理特性，诸如异常高的导电性和大表面积，石墨烯基材料在超级电容器中的应用具有极大的潜力。石墨烯基材料与传统的电极材料相比，在能量储存和释放的过程中，显示了一些新颖的特征和机制。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯/铁基mof超级电容器材料及其制备方法，制备出形貌良好，结合紧密的石墨烯-铁基金属有机骨架复合材料，将氧化石墨烯引入铁基mof材料，以增强材料的导电性，提高材料的比电容。

为此，本发明提供了一种石墨烯/铁基mof超级电容器材料，由以下步骤制备：

(1)按照质量配比称取fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o、h2bdc及dmf并将其混合均匀；

(2)加入氧化石墨烯，搅拌1h，超声2h，再搅拌1h，待混合均匀后移入反应釜中；

(3)在110～140℃下保温20～24h，自然冷却至室温，通过离心分离，然后将固体用dmf清洗3次得到前驱体；

(4)将步骤(3)所得前驱体放入烘箱，在60～80℃真空干燥12h，得到石墨烯/铁基mof超级电容器材料；

所述步骤(1)中各原料的摩尔比为：fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝1～2：0～2：1：16～282，所述步骤(2)中氧化石墨烯的加入量为0.5～2mg/ml。

优选的，所述步骤(1)中各原料的摩尔比为：fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝1～2：0～2：1：16，所述步骤(2)中氧化石墨烯的加入量为2mg/ml。

优选的，所述步骤(1)中各原料的摩尔比为：fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝1～2：0～2：1：282，所述步骤(2)中氧化石墨烯的加入量为1mg/ml。

优选的，所述步骤(3)中的保温温度为110℃，保温时间为20h。

优选的，所述步骤(3)中的保温温度为140℃，保温时间为24h。

本发明还提供了一种石墨烯/铁基mof超级电容器材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照质量配比称取fecl3·6h2o、ni(no3)2·6h2o、h2bdc及dmf并将其混合均匀；

(2)加入氧化石墨烯，搅拌1h，超声2h，再搅拌1h，待混合均匀后移入反应釜中；

(3)在110～140℃下保温20～24h，自然冷却至室温，通过离心分离，然后将固体用dmf清洗3次得到前驱体；

(4)将步骤(3)所得前驱体放入烘箱，在60～80℃真空干燥12h，得到超级电容器材料；

所述步骤(1)中各原料的摩尔比为：fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝1～2：0～2：1：16～282，所述步骤(2)中氧化石墨烯的加入量为0.5～2mg/ml。

优选的，所述步骤(4)的真空干燥温度为70℃。

综上所述，利用本发明石墨烯/铁基mof超级电容器材料的制备方法，以六水三氯化铁(fecl3·6h2o)、硝酸铁(ni(no3)2·6h2o)、对苯二甲酸(h2bdc)和二甲基甲酰胺(dmf)为原料，成功研制了rgo/mil-88及rgo/mil-53材料，并将其构筑为超级电容器进行电性能测试，测试结果优异。

本发明得到的有益效果是：在金属有机骨架材料合成的过程中，利用其自身条件，“一步法”得到了石墨烯-铁基金属有机骨架复合材料；所制备出的rgo/mofs复合材料形貌良好，结合紧密；氧化石墨烯(grapheneoxide，go)的引入增强了材料的导电性，显著提高了材料的比电容。

附图说明

图1为样品的sem图；

图2为样品电性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细的说明：

实施例1：

按照摩尔比fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝1:1:1:282称取各原料并混合均匀，然后按照0.5mg/ml的量将氧化石墨烯加入到混合液中，搅拌1小时后进行超声2小时，再搅拌1小时，混合均匀后移入50ml高压釜中，在140℃下反应24小时，离心得到固体产物，用dmf洗涤3次，70℃真空干燥，得到橘黄色粉末，为0.5-rgo/mil-88。

实施例2：

按照摩尔比fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝1:1:1:282称取各原料并混合均匀，然后按照1mg/ml的量将氧化石墨烯加入到混合液中，搅拌1小时后进行超声2小时，再搅拌1小时，混合均匀后移入50ml高压釜中，在140℃下反应24小时，离心得到固体产物，用dmf洗涤3次，70℃真空干燥，得到橘黄色粉末，为1-rgo/mil-88。

实施例3：

按照摩尔比fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝1:1:1:282称取各原料并混合均匀，然后按照2mg/ml的量将氧化石墨烯加入到混合液中，搅拌1小时后进行超声2小时，再搅拌1小时，混合均匀后移入50ml高压釜中，在140℃下反应24小时，离心得到固体产物，用dmf洗涤3次，70℃真空干燥，得到橘黄色粉末，为2-rgo/mil-88。

实施例4：

按照摩尔比fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝2:1:1:16称取各原料并混合均匀，然后按照0.5mg/ml的量将氧化石墨烯加入到混合液中，搅拌1小时后进行超声2小时，再搅拌1小时，混合均匀后移入50ml高压釜中，在110℃下反应20小时，离心得到固体产物，用dmf洗涤3次，70℃真空干燥，得到橘黄色粉末，为0.5-rgo/mil-53。

实施例5：

按照摩尔比fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝2:1:1:16称取各原料并混合均匀，然后按照1mg/ml的量将氧化石墨烯加入到混合液中，搅拌1小时后进行超声2小时，再搅拌1小时，混合均匀后移入50ml高压釜中，在110℃下反应20小时，离心得到固体产物，用dmf洗涤3次，70℃真空干燥，得到橘黄色粉末，为1-rgo/mil-53。

实施例6：

按照摩尔比fecl3·6h2o：ni(no3)2·6h2o：h2bdc：dmf＝2:1:1:16称取各原料并混合均匀，然后按照2mg/ml的量将氧化石墨烯加入到混合液中，搅拌1小时后进行超声2小时，再搅拌1小时，混合均匀后移入50ml高压釜中，在110℃下反应20小时，离心得到固体产物，用dmf洗涤3次，70℃真空干燥，得到橘黄色粉末，为2-rgo/mil-53。

图1为样品的sem图，其中a，b，c为mil-88/rgo复合样品go浓度分别为0.5mg/ml，1mg/ml及2mg/ml时样品图；d，e，f分别为mil-53/rgo复合样品go浓度分别为0.5mg/ml，1mg/ml及2mg/ml时样品图。从图1中可以看出，所得样品形貌良好。金属有机骨架颗粒均匀地分布在石墨烯片层上及片层间，并未出现骨架坍塌现象，并且两者结合紧密。

图2为样品电性能测试图，其中a，b分别为mil-88及不同浓度复合样品循环伏安对比图及扫速与比电容关系对比图；c，d分别为mil-53及不同浓度复合样品循环伏安对比图及扫速与比电容关系对比图。测试条件：涂覆活性材料的碳棒集流体为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mkoh水溶液为电解液。从图2中可以看出，go的加入对电性能有一定的提高，随着go浓度的增高，电性能也随之提高。在扫速为10mv/s时，mil-88系列在go加入量为1mg/ml时，材料的比电容达到最大值，为187.5f/g，而单纯mil-88样品比电容仅为40.24f/g；mil-53系列在go加入量为2mg/ml时，材料的比电容达到最大值，为156.7f/g，比单纯mil-53样品比电容高出近一倍。

上述结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以对其作出种种变化。