一种多巴胺包覆MOF制作超级电容器材料的方法与流程

本发明属于超级电容器制造领域，具体涉及一种多巴胺包覆mof制作超级电容器材料的方法。

背景技术：

超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点。是一种清洁的绿色能源，是21世纪的新型绿色能源，具有较大的市场潜力和应用前景。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。

而金属有机骨架材料(mofs)由于其组成与结构多样、比表面积高、孔结构丰富等优势，也逐渐成为一种重要的构筑超级电容器的构筑材料。

例如：专利cn108735523a公开了一种具有窗梁结构的zn-mof其衍生的碳材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。以4,4′-二(咪唑-1-基)联苯(bibp)与1,3,5-苯三甲酸(hbtc)和金属盐zn(no)·6ho，通过溶剂热合成方法，成功地合成了{[zn(btc)(bibp)(ho)]·(ho)}，然后以获得的zn-mof为前驱体在氮气环境中煅烧，从而制备出高孔隙率、比表面积大、中孔率高、总孔容大，高度分散有序的多孔碳材料(pc)，该pc可作合适的电极材料应用在超级电容器中。

专利cn108538618a公开了一种多孔zno-c超级电容器复合电极材料的制备方法，首先采用溶剂热法合成香兰素合锌配合物mof材料，然后将其作为前驱体材料在高温绝氧环境下煅烧得到多孔zno-c复合材料。采用本发明所述制备方法制得的多孔zno-c的比表面积为450～500m²/g，将其作为电极材料，在电流密度为5ag^-1时最大的比电容可达550fg^-1，在大电流密度下进行3000次循环充放电后，可保持初始比容量的92～97％，可表现出优异的电化学性能和良好的循环稳定性能，适用作超级电容器的电极材料等。

但上述超级电容器材料仍然存在电化学活性不足、碱性环境下稳定性差等问题。因此，急需开发一种新型超级电容器材料。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供了一种多巴胺包覆mof制作超级电容器材料的方法，制备了一种稳定的空心结构znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)。多巴胺的包覆使mof在碱性环境中基本保持形貌，碳的包覆有效提高了电容器材料的稳定性。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多巴胺包覆mof制作超级电容器材料的方法，包括：

以双金属mof作为模板，采用多巴胺包覆，再经退火、硫化，即得znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)空心结构的超级电容器材料；

所述双金属mof中含有zn、co两种金属节点。

在一些实施例中，所述双金属mof为znco-mof前驱体。

在一些实施例中，所述znco-mof前驱体的制备方法为：将钴盐、锌盐溶解在有机溶剂中，向其中滴加二甲基咪唑溶液，混合均匀后，静置老化，收集沉淀产物、离心、洗涤，即得znco-mof前驱体。

在一些实施例中，所述多巴胺包覆的具体步骤为：将znco-mof前驱体分散在多巴胺溶液中，搅拌一段时间，离心分离、洗涤、干燥，即得。

在一些实施例中，所述多巴胺溶液的配制方法为：将tris-hcl缓冲液的ph值调节至8左右，加入多巴胺，混合均匀，即得。

在一些实施例中，所述退火处理的条件为：500～600℃，保温2～3h。

在一些实施例中，所述硫化处理的步骤为：将退火后的产物分散在硫化钠水溶液中，混合均匀，水热反应，离心分离、干燥，即得。

在一些实施例中，所述水热反应条件为于120～130℃密封条件下反应12～14h。

本发明还提供了任一上述的方法制备的超级电容器材料。

本发明还提供了上述的超级电容器材料在制造电动汽车、电子存储设备、家用电器、航天航空设备中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明由双金属mof作为模板及原料，进行多巴胺包覆硫化后成为一种稳定的空心结构znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)，作为一种高性能的超级电容器正极材料，表现出良好的性能，能量密度高达55.47whkg^-1，且能达到的最大功率密度为16.55kwkg^-1。

(2)本发明制备方法简单、电化学性能优异，实用性强、易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1、图2均为本发明实施例1中制备的中空znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)扫描电镜图。

图3、图4均为本发明实施例1中制备的中空znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)透射电镜图。

图5为实施例1中制备的znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)与对比例中的实心znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)和空心的co3znc@c倍率图对比图。

图6为实施例1中制备的znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)循环稳定性图。

图7为实施例1中制备的znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)循环后扫描电镜图。

图8为实施例1中制备的znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)为正极组装的超级电容器性能图。

图9为对比例1中的实心znxco1-xs(x＝0.01～1.0)电化学性能图。

图10为对比例2中的空心的co3znc@c电化学性能图。

图11为对比例3中的空心的zns@c电化学性能图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前超级电容器材料仍然存在电化学活性不足、碱性环境下稳定性差的问题。因此，本发明提出一种多巴胺包覆mof制作超级电容器材料的方法。由双金属mof作为模板及原料，进行多巴胺包覆硫化后成为一种稳定的空心结构znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)，作为一种高性能的超级电容器正极材料，具体制备方法包括以下步骤：

a.在室温下制备znco-mof前驱体；

b.将所制备的znco-mof分散在溶液中进行多巴胺包覆；

c.收集包覆后的产物进行退火处理；

d.对退火后的产物进行硫化处理得到znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)空心结构。

步骤a中所述的在室温下制备znco-mof前驱体的具体步骤为：

a1、将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌加入到甲醇中搅拌3分钟形成均匀溶液；

a2、将二甲基咪唑加入到甲醇中搅拌3分钟形成均匀溶液；

a3、a2中的溶液逐滴加入到a1液体中，不断搅拌形成混合的均匀溶液；

a4、将形成的混合溶液在室温下老化24小时得到沉淀产物；

a5、通过离心处理收集沉淀，用甲醇洗涤3次得到znco-mof前驱体。

步骤b中所描述的多巴胺包覆具体操作方法为：配置100ml浓度为10mm的tris-hcl缓冲液，用naoh将ph调节至8左右加入100mg多巴胺搅拌至溶液均匀，将130mg前驱体znco-mof加入到溶液中，超声处理使前驱体分散均匀，搅拌24小时进行多巴胺包覆；之后通过离心的方法，用水和乙醇各清洗产物3次，在60℃下真空干燥5小时。

步骤c中的对产物进行退火处理具体为：将产物放在磁舟中，在氮气气氛下以5℃每分升温至600℃，保温2小时后得到。

步骤d中的对退火后的产物进行硫化处理得到zn0.76co0.24s@c空心结构的方法为：将退火后的产物放入40ml0.1m硫化钠水溶液中，得到均匀液体后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封并在烘箱中加热到120℃保温12小时；用水和乙醇对反应后产物离心洗涤3次，后再60℃下真空干燥5小时。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将0.291g六水合硝酸钴和0.595g六水合硝酸锌加入到25ml甲醇中，搅拌形成均匀溶液。将0.985g二甲基咪唑加入到15ml甲醇中搅拌形成均匀溶液。将二甲基咪唑的甲醇溶液逐滴加入到硝酸盐溶液中，不断搅拌，形成均匀溶液后静置24小时获得沉淀；通过离心处理收集沉淀，用甲醇洗涤3次得到zif-8前驱体。

将130mgznco-mof前驱体加入到含有100mg多巴胺的100mltris-hcl缓冲液中(ph＝8.5)，超声2分钟后，搅拌24h。通过离心的方法收集沉淀物，依次用去离子水和乙醇进行洗涤，在60℃下干燥5小时。将干燥后的znco-mof@pda多面体，在氮气保护下，以5℃每分的升温速度，升温到600℃并保温一小时，退火后得到co3znc@c。

将得到的co3znc@c放入40ml0.1m硫化钠水溶液中，得到均匀液体后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封并在烘箱中加热到120℃保温12小时；用水和乙醇对反应后产物离心洗涤3次，后再60℃下真空干燥5小时，得到znxco1-xs@c(x＝0.01～1.0)空心结构的超级电容器材料。

将上述超级电容器材料(80wt％)、活性炭(10wt％)和聚四氟乙烯微粉(10wt％)置入乙醇中搅拌3小时，将浆料均匀的涂抹在泡沫镍上，在60℃下真空干燥5小时，得到正极工作电极。之后，将涂有活性材料的泡沫镍在辊压机下滚压，用6mkoh作为电解液，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极进行三电极的电化学测试。通过循环伏安和恒电流充放电测试可以得知，该电极材料具有很高的比容量，在1ag^-1的电流密度下高达2082fg^-1。

图5电极材料的倍率测试图可以得知，再电流密度高达20ag^-1时容量仍能保持56％。

图6验证了电极材料在碱性条件下循环的稳定性，在40000圈循环后，容量仍能保持112％。从循环后的形貌图中可以看到(图7)，循环后空心的多面体结构仍然能够保持。

同样，电极材料用作正极在非对称超级电容器中的性能也被测试。还原的氧化石墨烯被用同样的方法制备为负极，按照电荷平衡原理进行质量匹配后，用6mkoh作为电解液进行非对称超级电容器中的组装。组装后的非对称超级电容器表现出良好的性能，能量密度高达55.47whkg^-1，且能达到的最大功率密度为16.55kwkg^-1。(图8)

对比例1：

具体操作方法和参数均同实施例1相同，不同之处在于没有进行多巴胺的包覆，得到的是实心znxco1-xs(x＝0.01～1.0)。

采用同实施例1中同样的测试方法，对对比例1进行三电极电化学测试，从图9的结果可知，电容器性能较差。

对比例2：

具体操作方法和参数均同实施例1，不同之处在于没有进行硫化处理，得到的是空心的co3znc@c。

采用同实施例1中同样的测试方法，对对比例2进行三电极电化学测试，从图10的结果可知，电容器性能较差。

对比例3：

具体操作方法和参数均同实施例1，不同之处在于未加入六水合硝酸钴，得到的是空心结构zns@c。

采用同实施例1中同样的测试方法，对对比例3进行三电极电化学测试，从图11的结果可知，电容器性能较差。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。