离子分子反应器和用于分析复杂混合物的设备的制作方法
本发明涉及用于由分析物产生分析物离子的离子分子反应器，特别是与质谱仪一起使用的离子分子反应器，以及用于产生分析物离子和用于分析样品(特别是软木塞)的相应方法。本发明的其他方面涉及质谱仪、包括离子分子反应器的成套部件、用于分析样品的设备以及离子分子反应器在质谱分析中的用途，用于分析包含至少一种分析物的气态混合物和用于分析软木塞是否存在软木污染。
背景技术：
质谱分析是一种在许多不同的技术领域中广泛使用的分析技术，用于鉴定和定量纯样品以及复杂混合物中各种感兴趣的物质或化合物(所谓的分析物)。
质谱分析通常涉及相应地测量电离的分析物或分析物离子的质荷比。因此，在第一步中，分析物(通常是中性的原子或分子)需要被电离并传输到质量分析器中。因此，化学电离是特别有利的，因为该技术是选择性的并且因此可以达到非常低的检测限，导致最小的碎片以及高度保留分子特性和分析物结构。
在化学电离中，通过分析物与通常已经在试剂离子源中产生的试剂离子或初级离子的碰撞来产生电离的分析物。在试剂离子源中，试剂离子可以例如由试剂气体(例如甲烷、氨、水、氮氧化物、氧气等)通过电子电离、等离子体、电磁辐射(例如x射线)或放射性辐射产生。
然而，通过化学电离提供电离的分析物的效率基本上取决于三个方面：(1)初级离子或反应物离子的产生；(2)初级离子与分析物的反应；和(3)分析物离子到质量分析仪的传输。在这方面，已知各种实验设备和仪器：
us5,175,431(georgiatechresearchcorporations)公开了一种用于连接气相色谱仪与质谱仪的高压接口设备。在该系统中，在流体管中流动的低温清洗缓冲气或载气层中，通过放射性辐射电离痕量气体。作为放射性辐射源，放射性材料可以例如涂覆在流体管内部的环上或置于用于分析物的注射针上。由此，将分析物沿轴向方向在层流区域中引入到流体管中，使得分析物与电离的痕量气体相互作用时被电离并转移到流体管的出口。
us2014/0284204a1(airmodusoy，赫尔辛基大学)描述了一种用于在样本气体进入分析器(例如质量分析器)之前通过化学电离使样本气体中的分子和簇电离的设备。由此，试剂气体通过设置在腔室一侧的入口进入离子分子反应器并用单个x射线源电离。样本气体通过另一入口引入腔室中。该入口沿离子分子反应器的纵向轴线定向并垂直于试剂气体的入口。同样在该设备中，在样本气体与设备的壁结构之间建立层状鞘气流，以引导样本气体和试剂离子。试剂离子的轨迹可以配置为从腔室的一侧向内弯曲并且在相互作用反应处朝向样品气流弯曲。这可以例如通过使用电场、偏转器、翼或节流阀(例如文丘里管)来实现。
然而，这些系统相应地需要在流体腔室内通常大于100mbar高压的缓冲气或鞘气，以建立有效地引导试剂离子和分析物的层流。这进而需要使用高纯气体或特定的清洁措施，以避免例如形成带有杂质的不希望的离子种类。此外，离子分子反应器中的高压将相应地导致腔室的记忆效应或较长的恢复时间。另外，为了提供具有所需恒定压力的缓冲气体或建立明确限定的层流，还需要另外的措施。
在us2008/0217528a1(tofwerkag)中公开了另一种概念，其尤其描述了一种离子分子反应器，其中在高压试剂离子源中产生试剂离子，然后试剂离子沿轴向方向送入细长腔室中，细长腔室包括作为离子引导器的圆柱形棒状电极。分析物分子通过侧面样品入口进入离子分子反应器中，然后在腔室的第一端处于试剂离子与分析物之间的相交点处通过与试剂离子发生反应而被电离。
然而，用这种设备只能实现有限的分析物离子产率和有限的灵敏度，尤其是由于试剂离子与分析物之间相对短的相互作用时间。
因此，特别是当提到复杂混合物的筛选应用时，用已知的技术难以满足关于灵敏度、选择性和样品处理量的工业需求。
例如，在酒行业中，期望对软木塞进行筛选，以减少软木中存在的污染物(其造成“软木污染”)导致的酒后来污染而变化。“软木污染”是一个广义术语，描述了酒具有不希望的气味或味道，尤其是只能在装瓶、陈化和打开后才能检测到的变质。然而，由于待检测的污染物浓度极低以及从软木和木质材料散发的voc(挥发性有机化合物)的复杂混合物，所以软木的筛选是一个挑战。
卤代酚或卤代苯甲醚是一类这样的污染物。由此，2,4,6-三氯苯甲醚(tca)是最常见的污染物，其含量较高时使酒闻起来发霉或霉臭，像纸板、潮湿水泥或湿报纸一样。在最坏的情况下，酒是不可饮用的。tca污染对人体健康无害，然而其对用软木塞封闭的酒造成了严重的问题，因为它会影响酒的质量和价格。
当软木制成塞时，tca来源于软木原材料的化学加工。当用氯化酚类化合物(其是木材加工中使用的一种抗菌剂)处理特定真菌时形成tca。由于人类可以感知到浓度极低(ng/l)的tca，因此极少量的这种化合物(大约纳克/升)可能是造成这种缺点的原因。
因此，期望对软木进行卤代苯甲醚如tca的有效且优选的自动筛选，以防止酒在储存和发酵过程中损坏。
us9,588,089b2(cevaqueinvest)描述了一种通过气相色谱法(gc)分析软木的方法。然而，如果要实现足够的分离以减少假阳性的数量，则该方法很慢。
因此，仍然需要进一步改进的技术和仪器用于分析物的化学电离，这些技术和仪器特别适合用于质谱分析。此外，需要提供用于涉及复杂混合物的工业筛选应用的解决方案。
技术实现要素：
本发明的目的是提供属于最初提到的技术领域的改进的设备和方法。特别地，将提供用于以高灵敏度检测和分析分析物并允许高的样品处理量的改进的设备和方法。特别地，该设备和方法适于以更高的灵敏度和尤其是足够的特异性或分离来检测软木污染和/或卤代苯甲醚，以减少假阳性率。特别地，将提供用于分析物的化学电离的改进的技术和仪器，该技术和仪器特别适合用于质谱分析中。由此，希望获得尽可能高的分析物离子产率。还应该提供可以提高质谱分析中的灵敏度和/或允许测量超低浓度(例如在大气科学或酒行业等中如几ppqv(以体积计每千万亿中的份数)范围的浓度)的分析物的设备和方法。此外，该技术和仪器应尽可能地安全且易于使用。
根据本发明的解决方案尤其由权利要求1的特征说明。因此，根据本发明，用于由分析物产生分析物离子的离子分子反应器、特别是与质量分析器一起使用和/或在质谱分析中使用的离子分子反应器包括：
a)反应体积(reactionvolume)，在反应体积中试剂离子可以与分析物相互作用以形成分析物离子，特别是通过化学电离；
b)至少一个分析物入口，其允许将分析物沿入口路径引入到反应体积中，由此优选地，入口路径的方向基本上沿反应体积中的预定传输路径的至少第一部分的方向延伸；
c)至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口，其允许将试剂离子提供到反应体积中；
d)可选地，至少一个离子引导器，其包括电极组件，电极组件配置为用于产生交变电场、磁场和/或电磁场，交变电场、磁场和/或电磁场允许至少沿预定传输路径的一部分、特别是沿传输路径的第一部分、优选地沿整个传输路径引导试剂离子和/或分析物离子通过反应体积。
在本文中，术语“离子引导器”代表用交变电场、磁场和/或电磁场来改变离子速度的设备。优选地，交变电场、磁场和/或电磁场的频率为约0.01-100mhz、特别是0.1-10mhz、尤其是0.5-5mhz。
然而，如果需要，除交变电场、磁场和/或电磁场之外，还可以施加一个或多个dc场。
离子引导器(如果存在)配置为选择性地改变离子的速度，特别是不影响中性物的速度。因此，术语“速度”应理解为具有方向和大小的矢量。因此，当改变速度时，相应离子的方向和/或大小改变。特别地，用离子引导器离子可以加速和/或减速和/或可以改变运动方向。由此，离子引导器允许在反应体积内沿传输路径引导和/或集中分析物离子和/或试剂离子。特别地，离子引导器提供了用于分析物离子的离子通道。因此，特别地，离子通道基本上对应于传输路径。
“反应体积”是离子分子反应器内的空间中的体积，在反应体积中分析物通过与试剂离子碰撞而发生电离。特别地，反应体积相应地是这样的体积，其中离子引导器是有效的或其中有效地引导离子。特别地，反应体积至少部分地封闭在壳体和/或管状元件中。特别地，壳体是管状元件。
术语“预定传输路径”代表分析物离子在其上被引导通过反应体积的路径和/或分析物离子预期沿其移动的路径。传输路径例如可以是曲线、直线或者具有一个或多个笔直部分和/或一个或多个弯曲部分的线。优选地，关于分析物的预期移动方向，预定传输路径的至少第一部分沿直线延伸。特别地，第一部分(优选地为直线)的长度是通过反应体积的整个传输路径的长度的至少5％、优选地至少10％、特别地至少25％、有利地至少50％、特别优选地至少75％。特别地，传输路径沿反应体积和/或离子分子反应器的中轴线和/或纵向轴线延伸。
“分析物入口”特别地包括中空管状入口，特别是圆柱形管。由此，可以将分析物引导通过管状入口进入到离子分子反应器和/或反应体积中。优选地，分析物入口和/或分析物入口路径与离子引导器和/或离子分子反应器的纵向轴线平行或同轴地延伸。
“入口路径”是沿其将分析物引入反应体积和/或离子分子反应器中的路径。特别地，入口路径是基本上直线。优选地，入口路径基本上垂直于分析物入口的入口开口或入口孔口延伸，和/或入口路径沿分析物入口的管状端部的纵向轴线延伸。因此，分析物入口的管状端部于离子分子反应器中终止。
出人意料地，发现本发明的设备允许特定地引导和集中反应体积内的试剂离子，并在反应体积的延伸部分中实现高密度的试剂离子，在反应体积的延伸部分处，试剂离子可以与分析物相互作用。因此，用本发明的设备可以非常有效地控制试剂离子的空间分布。另外，可以沿预定传输路径引导分析物离子通过反应体积。
此外，本发明的使分析物沿通过反应体积的预定传输路径的至少第一部分的方向引入反应体积中还导致反应体积中高密度的分析物。同时，可以将反应体积外不必要和损失的分析物的密度保持在低水平。因此，用本发明的设备，在反应体积中可获得相对高密度的试剂离子以及分析物。由于增加了与试剂离子碰撞的可能性，这进而允许分析物非常有效的化学电离。
这例如与例如根据us2008/0217528a1的将分析物沿基本上垂直于预定传输路径的方向引入离子分子反应器的设备形成强烈对比，其中在与试剂离子的相交点处未立即电离的基本上所有的分析物都将损失。因此，在这种设备中，试剂离子和分析物之间仅有非常有限的相互作用体积。
利用本发明的设备，例如可以检测高度复杂的混合物中的特定分析物，该混合物包含浓度100ppt或更少、尤其是1ppt或更少、特别是0.1ppt或更少、例如0.01ppt或更少、特别是0.001ppt或更少的分析物。因此，本发明的设备可以用于直接分析复杂样品，例如从软木塞蒸发的挥发性有机化合物，而无需进一步分离或浓缩目标分析物。
此外，由于本发明的设备，试剂离子可以在反应体积内保持更长的时间，这进一步相应地提高了与分析物碰撞的可能性或分析物的电离效率。此外，通过与试剂离子碰撞而产生的分析物离子可以在预定路径上由离子引导器引导通过反应体积。因此，可以大大减少与离子分子反应器中存在的其他原子或分子或与离子分子反应器的元件(例如壁等)碰撞而造成的试剂离子或分析物离子的损失。
事实证明，将分析物引入反应体积中的特殊方式与特定的离子引导器(如果存在)之间的功能的和协同的相互作用极大地提高了化学电离的效率，并允许以令人惊讶的高产率提供电离的分析物。
因此，离子分子反应器可以在远低于10mbar的压力下操作。从而可以大大减少与使用高压缓冲气体或鞘气的系统相关的与非分析物气体发生高比率碰撞而造成的不希望的杂质和分析物离子损失的问题。
此外，用本发明的设备，可以沿反应腔室内空间明确限定的路径有效地引导分析物离子以及初级离子。这允许使离子保持远离离子分子反应器的壁，这导致离子在离子分子反应器的壁上低的吸附率。因此，稍后从离子分子反应器壁上解吸的离子或分子的量也将处于低水平。总之，这导致降低的记忆效应。
降低的记忆效应进而导致离子分子反应器的恢复时间减少，使得测量后反应器可以更快地再次使用。此外，如果离子分子反应器例如用于不同的分析物浓度的时间分辨测量，则测量的时间分辨率可以大大提高。因此，如果要测量不同的分析物浓度，则从离子分子反应器壁解吸回到反应体积或传输路径中的少量不希望的和先前吸附的分析物离子或分子将确保对实际分析物浓度最小的影响。因此，可以相应地以更高的精确度或更高的时间分辨率测量分析物浓度的波动。
如果离子分子反应器的壁还包括至少一个多孔的和/或可透气的部分，则到达离子分子反应器的壁的离子以及中性物还可以至少部分地从壁上除去，例如通过抽气(pumping)。这还将减少从离子分子反应器壁解吸回到反应体积中的不希望的离子或分子的量，从而降低记忆效应。下面给出了关于在离子分子反应器的壁中包括多孔的和/或可透气的部分的实施例的更多细节。
特别地，利用本发明的离子分子反应器，尤其是在质子转移反应基化学电离系统中，质谱分析的灵敏度可以提高至少一个数量级。
优选地，试剂离子源和/或试剂离子入口相对于预定传输路径的第一部分和/或入口路径径向地向外定位。这允许高度紧凑的设备以及试剂离子有效的引入反应体积中。然而，其他布置也可以是合适的。
特别地，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口优选地构造为使得试剂离子可以沿至少两个不同的方向和/或从至少两个不同的位置引入反应体积中。至少两个不同的方向特别是非平行的方向，优选地均与入口路径和/或传输路径的第一部分相交。至少两个不同的位置是在空间中分开的两个位置。优选地，至少两个不同的位置相对于入口路径和/或分析物入口位于至少两个不同的径向方向上。由此，至少两个不同的径向方向基本上垂直于入口路径和/或分析物入口的方向延伸。特别地，至少两个不同的位置被包括在围绕入口路径和/或分析物入口的环状扇形的区域或环状区域内。特别地，至少两个不同位置的两个最远位置所处的两个径向方向之间的角度为至少2°、例如至少5°、特别是至少10°、特别是至少22.5°、例如至少30°、有利地至少45°、特别是至少45°、特别优选地至少60°、例如至少90°、至少120°或至少180°。在两个最远位置之间，可以存在任意数量的其他位置。
如果存在多个试剂离子源和/或分析物入口，则优选地所有试剂离子源和入口都配置为使得试剂离子可以沿至少两个不同的方向和/或从至少两个不同的位置引入反应体积中。
令人惊讶地，发现这种设备允许甚至更有效地提供试剂离子并将其引入反应体积中。当沿至少两个不同的方向和/或从至少两个不同的位置将试剂离子引入反应体积时，可以朝反应体积特定地引导和集中试剂离子，并进一步增加在反应体积的延伸部分中试剂离子的密度。因此，利用这种设备可以非常精确地控制试剂离子的空间分布。具体地，这种设备将进一步降低试剂离子在进入反应体积时的偏离并与壁碰撞的趋向。
然而，例如对于特定应用，其他布置也可能是有益的。
离子分子反应器可以包括至少一个试剂离子源，试剂离子源可以安装在离子分子反应器内和/或离子分子反应器外部。而且，可以同时在离子分子反应器的内部和/或外部具有不同的试剂离子源。代替或除了至少一种试剂离子源，离子分子反应器可以包括至少一个试剂离子入口。在这种情况下，试剂离子可以例如由外部试剂离子源产生，然后引导通过试剂离子入口进入到离子分子反应器中。试剂离子入口可以例如是管状入口，可选地具有用于引导试剂离子的元件。优选地，离子源配置为产生试剂离子的总束，朝反应体积引导和/或集中试剂离子的总束。
特别地，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口构造成产生试剂离子的一个或多个束，入口方向以与入口路径和/或传输路径的第一部分的方向成0-100°、特别是5-100°、尤其是45-95°、例如60-90°或基本正交于该方向的角度延伸。然而，尤其是与特别是如下所述的环扇形的、环形的、盘形的试剂离子的束结合时，试剂离子的一个或多个束优选地以与入口路径和/或传输路径的第一部分的方向成0-10°、更优选地0-5°、最优选地0°的角度延伸。
利用这种设备，可以将试剂离子直接引导和/或集中到反应体积或传输路径的第一部分中。这将在反应体积中导致高浓度的试剂离子。
然而，也可以使用具有其他性质的试剂离子源和/或离子入口。
优选地，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口构造成产生具有旋转对称性或圆对称性的试剂离子的总束。换句话说，在这种情况下试剂离子的总束是轴对称的。由此，优选地关于由传输路径的第一部分、分析物入口和/或入口路径的方向限定的轴线给出对称性。旋转对称性可以例如是n倍对称性，其中n≥2。如果n→∝，则给出圆对称性。“总束”是指源自至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口或者一起源自所有试剂离子源和所有试剂气体入口的所有分束的总和或叠加。由此，试剂离子沿至少两个不同的方向和/或从至少两个不同的位置引入反应体积中。
已经表明，这种对称的试剂离子束对于在反应体积中获得具有基本均匀分布的高密度的试剂离子是非常有益的。
然而，例如对于特定应用，也可以使用具有不带旋转对称性或圆对称性的总束的试剂离子源。
特别地，试剂离子源配置为产生试剂离子的总体环扇形的、环形的、盘形的和/或锥形的束，特别是试剂离子的环形束。因此，优选地，束关于由传输路径的第一部分、分析物入口和/或入口路径的方向限定的轴线是轴对称的。特别地，锥形束可以具有圆锥形表面或圆锥形体积的形式。
在环形或盘形束中，试剂离子相应地特别从外周朝环形或盘形的中心纵向轴线移动。
在锥形束的情况下，试剂离子尤其从底面朝锥形的顶点移动。此外，锥形束(如果存在)优选地定向成使得锥形束的顶点指向反应体积，特别是在传输路径的第一部分上。
在任何情况下，利用这种离子束，原则上试剂离子可以沿无数个不同方向和/或从无数个不同位置引入反应体积中。这允许进一步增加反应体积中试剂离子的密度和均匀性。这进而将提高反应体积中电离反应的效率，并提高分析物离子的产率。
特别优选地，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口是环状的和/或具有一个或多个环状扇形的形状。优选地，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口同轴地布置在传输路径的第一部分、入口路径和/或分析物入口周围。特别优选地，离子分子反应器包括恰好一个环状试剂离子源或恰好一个环状试剂离子入口。
利用这种设备，可以特别地产生具有高度均匀分布的试剂离子的轴对称束。此外，利用环状的和/或具有一个或多个环扇形形状的试剂离子源和/或试剂离子入口，可以沿至少两个不同的方向和/或从至少两个不同的位置以简单且可靠的方式将试剂离子引入反应体积中。
根据另一个有利的实施例，离子分子反应器包括至少两个、尤其是至少三个、四个、五个、六个、七个或甚至更多个单独的试剂离子源和/或试剂离子入口，其优选地布置在围绕传输路径的第一部分、入口路径和/或分析物入口的圆形线上，由此优选地，圆形线相对于传输路径的第一部分、入口路径和/或分析物入口是同心的。
特别地，如果存在，至少两个单独的试剂离子源和/或至少两个单独的试剂离子入口围绕传输路径的第一部分、入口路径和/或分析物入口对称地布置。
利用至少两个单独的试剂离子源和/或试剂离子入口，可以灵活地控制来自两个源和/或入口的试剂离子的分束，进而沿至少两个不同的方向和/或从至少两个不同的位置将分束独立地引入反应体积中。然而，在反应体积中仍然可以获得高密度和均匀分布的试剂离子。利用对称布置尤其如此。
特别地，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口包括环形喷嘴和/或环扇形喷嘴。特别地，这些喷嘴具有至少一个环形的和/或狭缝形的开口。也可以以环状方式布置几个开口，例如圆形和/或细长的开口。
这种类型的喷嘴也允许以可靠的方式产生高度均匀的试剂离子的轴对称束。
然而，例如，代替或除了环形和/或环扇形喷嘴，还可以使用其他喷嘴。例如，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口可以具有两个单独的管状喷嘴。
根据另一优选的实施例，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口包括至少一个引导元件，其用于在试剂离子进入反应体积之前引导试剂离子。因此，引导元件不同于离子引导器，离子引导器用于引导试剂离子和/或分析物离子至少沿预定传输路径的一部分通过反应体积。具体地，在试剂离子的移动方向上，引导元件位于反应体积的前方。
优选地，引导元件配置为产生电场、磁场和/或电磁场，电场、磁场和/或电磁场允许在试剂离子进入反应体积之前引导试剂离子，特别是通过集中、加速和/或减速试剂离子来引导。这样做，可以以预定的能量和/或速度将试剂离子灵活且高精度地引导到反应体积中。这进一步增加了分析物在反应体积中的电离速率，进而将增加离子分子反应器中产生的分析物离子的总产率。此外，在从一种试剂气体改变到另一种试剂气体时，至少一个反应离子源和/或至少一个反应离子入口的引导元件允许以非常容易且有效的方式补偿试剂气体的不同性质，而无需改变机械设备。
特别地，如果存在，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口的引导元件包括电极组件，优选地包括至少两个电极。例如，引导元件包括多极(multipole)电极组件、离子漏斗和/或离子毯(ioncarpet)。引导元件的电极组件、多极电极组件、离子漏斗和/或离子毯可以类似于下文结合离子引导器所描述的多极电极组件、离子漏斗和/或离子毯。
然而，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口的引导元件仅是可选的并且可以省略。
如果存在，至少一个试剂离子源优选地选自放电基试剂离子源、等离子体基试剂离子源、光致电离基试剂离子源、x射线试剂离子源和/或放射性试剂离子源。例如，试剂离子源是辉光放电基试剂离子源、射频基试剂离子源、微波基试剂离子源、电晕放电基试剂离子源和/或介质阻挡辉光放电基试剂离子源。
这类试剂离子源原则上是本领域技术人员已知的，并且允许试剂气体的良好可控电离以形成特定的试剂离子。然而，对于特定应用，使用其他试剂离子源可能是有益的。
优选地，在本发明中使用的试剂离子是带正电的离子，例如h3o+、o2+、ch4+、nh4+、异丁烷离子和/或no+。因此，离子源尤其能够产生这类离子。然而，其他试剂离子，包括带负电的离子，也可能是合适的。
特别优选地，h3o+作为本发明中的试剂离子。这允许通过质子转移反应(ptr)产生分析物离子，该过程对于分析挥发性有机化合物(voc)非常有益。
然而，对于分析卤代苯甲醚、例如tca，证明带正电的试剂离子、例如o2+和/或no+、特别是no+是特别优选的。
离子引导器特别地包括具有至少两个、特别是至少三个、特别是至少四个、优选至少五个、特别是至少六个或至少八个电极的电极组件，用于产生交变电场、磁场和/或电磁场，以在反应体积内和/或沿预定传输路径引导、集中、加速和/或减速离子，特别是分析物离子和试剂离子。特别地，离子引导器可以包括具有恰好两个、三个、四个、五个、六个或八个电极的电极组件。电极特别地选自导电棒、环形电极、涂层和/或条纹。
特别地，电极组件配置为用于产生引导场，引导场用于沿传输路径引导和/或集中离子，特别是分析物离子和/或试剂离子。引导场优选地是电磁场，特别是射频(rf)场，其产生将离子限制到沿传输路径的区域的有效电势。这种引导场极大地有助于将离子集中在反应体积中并防止离子撞击离子分子反应器的壁。这进而将大大提高分析物离子的总产率。
优选地，电极组件配置为用于产生运输场，运输场用于使离子在沿传输路径的方向上加速和/或减速。利用这种运输场，例如，可以非常精确地控制试剂离子与分析物之间的反应时间。特别地，运输场是电场、尤其是dc场，其基本上沿传输路径延伸。然而，第一场也可以是电磁场的叠加。
特别地，电极组件配置为用于产生旋转场。优选地，旋转场导致以绕离子的平均飞行路径为轨迹的离子运动。这尤其允许设置离子的恒定能量。下文描述了多极组件中这种电极组件可能的实施方式。然而，其他实施方式也可能是合适的。
最优选地，离子引导器包括电极组件，电极组件配置为用于独立于引导场而产生运输场。甚至更优选地，离子引导器包括另外配置为用于产生旋转场的电极组件。通过这种设备，可以以高效的方式独立于离子的集中和/或引导来控制离子沿预定路径的速度。
然而，替代地或另外地也可以使用用于引导中性物和/或离子的其他部件。
特别地，离子分子反应器包括至少一个电压发生器，电压发生器可以相应地电连接到离子引导器或离子引导器的电极组件或至少两个电极。特别地，至少一个电压发生器能够提供交变电压和可选地另外提供直流电压。优选地，存在至少两个电压发生器或具有至少两个可单独控制的输出的至少一个电压发生器，由此第一电压发生器或第一输出相应地可以连接到第一电极，而第二电压发生器或者第二输出相应地可以连接到第二电极。因此，每个电极可以用于分开地产生电场和/或电磁场。
特别地，如果存在至少一个试剂离子源和/或至少一个离子入口的引导元件，则离子分子反应器包括可以电连接到引导元件的至少一个另外的电压发生器。
优选地，离子引导器包括多极电极组件、离子漏斗和/或离子毯。
离子漏斗可以例如包括至少两个电极的堆叠，尤其是其内径逐渐减小的环形电极的堆叠。优选地，离子漏斗包括至少三个、四个、五个或甚至更多个电极。特别地，环形电极相对于分析物入口和/或反应体积中的预定传输路径的至少第一部分同轴地布置，或者离子漏斗的纵向轴线相对于分析物入口和/或反应体积中的预定传输路径的至少第一部分同轴地布置。
离子漏斗优选地构造成使得在操作中试剂离子和/或分析物离子在通过离子漏斗时被径向限制。特别地，在操作中，异相交流电势、例如射频电势可以施加到相邻电极。换句话说，电压的相位在电极之间交替。另外，可以在离子漏斗的纵向轴线方向上施加直流电压梯度(dc梯度)，以使离子加速和/或减速。
离子毯优选地包括至少两个电极优、选地多个电极(例如点、条和/或环)的基本上平面的布置，可以各自具有施加于其的不同电压。电极本身可以以径向图案和/或线性阵列布置。根据非常有利的实施例，电极包括至少两个或更多个单独的同心环。
特别地，电极围绕离子毯中的孔口。由此，在操作中，将电压施加到离子毯的电极，从而产生交变电场，交变电场使试剂离子和/或分析物离子通过孔口汇集。有时，离子毯也称为平面离子漏斗。平面离子漏斗及其操作的高度有益的实施例在us2013/0120897a1(amerom等人)中描述。
特别优选地，离子引导器包括多极电极组件，例如四极和/或八极电极组件。多极电极组件优选地包括沿和/或围绕传输路径布置的细长电极。在这种情况下，优选地，传输路径沿纵向多极轴线(例如，沿四极轴线)延伸。
这种组件对于产生用于沿传输路径引导和/或集中离子的引导场是特别优选的。众所周知，振荡的非均匀电场形成与e2成正比的所谓的有效电势，其中e是电场强度振荡的幅度(参见例如landaul.d.,lifshitze.m.：mechanics，培格曼出版社(pergamonpress)，牛津，1976；gerlich，d.“inhomogeneouselectricalradiofrequencyfields:aversatiletoolforthestudyofprocesseswithslowions”，载于c.y.ng和m.baer编辑的state-selectedandstate-to-stateion-moleculereactiondynamics，advancesinchemicalphysicsseries，lxxxil1，1992)。在四极rf电场的情况下，有效电势导致在离子上朝向四极轴线的净力。该力与离子质荷比(m/q)成反比，并且与离子距四极轴线的距离成正比。有效电势的这种基本性质导致具有给定m/q的离子将围绕四极轴线进行缓慢振荡，特征频率与其m/q成反比，即，四极场和类似地较高多极场是根据本发明适于引导和集中分析物离子和/或试剂离子的限制场。
通常使用抛物线或圆形的同轴棒来产生特别适应本发明的离子引导器的线性rf多极场。例如可以使用其他形状以近似四极场。优选地，在一组相对的电极或棒之间施加初级纯rf场。
在特别优选的实施例中，在至少一个电极处产生旋转多极场，特别是旋转四极场。原则上，这种场的利用是已知的，例如从基础动力学研究(参见v.v.raznikov,i.v.soulimenkov,v.i.kozlovski,a.r.pikhtelev,m.o.raznikova,th.horvath,a.a.kholomeev,z.zhou,h.wollnik,a.f.dodonov；“ionrotatingmotioninagas-filledradio-frequencyquadrupoleionguideasanewtechniqueforstructuralandkineticinvestigationsofions”；rapidcommunicationsinmassspectrometry，第15卷，第20期，1912-1921页)。当适当调整时，这种旋转场会导致以绕离子的平均飞行路径为轨迹的离子运动。这使得可以独立于集中场和/或运输场来相应地设置离子或能量。此外，由于旋转场，飞行路径的长度可以增加，这进而增加了分析物分子电离的可能性。
合适的电极组件及其操作的进一步细节在美国专利申请us2008/0217528a1(tofwerkag)中给出。
根据特定的实施例，离子引导器包括至少两个不同的多极电极部分。例如，离子引导器包括四极部分，四极部分后面是八极部分。因此，第一部分(例如八极部分)可以例如适于或用于压缩试剂离子，以增加与分析物的电离反应，而第二部分(例如四极部分)用于沿传输路径集中和/或引导分析物离子。这种组件将进一步提高过程的整体效率。
然而，多极组件是可选的并且如果不需要可以省略。对于特定应用还可以预想更复杂的多极组件。
替代或除了多极，例如可以使用如上所述的离子漏斗和/或离子毯。另外，包括电极组件的任何其他离子引导器可以是合适的，电极组件配置为用于产生交变电场、磁场和/或电磁场，允许至少沿预定传输路径的一部分、优选地沿整个传输路径引导试剂离子和/或分析物离子。
根据特定的实施例，离子引导器包括与优选地如上所述的离子漏斗和/或离子毯结合的特别是如上所述的多极组件。发现这种设备甚至更好地允许在反应体积内特定地引导和集中试剂离子，并且在反应体积的延伸部分中实现高密度的试剂离子。因此，可以进一步提高分析物离子的总产率。
特别地，离子漏斗和/或离子毯在传输路径的方向上布置在离子引导器的后面。这允许在限定的方向上特定地提取分析物离子，并且以高产率离开反应体积。
然而，不同的离子引导元件的这种组合是可选的，并且如果不期望或不需要则可以相应地省略。
优选地，离子分子反应器还包括至少部分地、优选地完全地围绕反应体积和/或传输路径的管状元件。管状元件优选地为圆柱形，特别是具有圆形截面。然而，矩形或正方形截面也是可能的。此外，可以使用具有至少两种不同截面的管状元件。此外，管状元件可以是直的或弯的。
特别地，管状元件在纵向方向上的长度为>10mm、尤其是>100mm、特别是>500mm、尤其是>1000mm、>2000m、>5000mm或>10000mm。管状元件的内径与长度的比例可以例如在1:1.5-1:5000之间、特别是1.1-500之间、特别是1:2-1:50之间、特别是1:5至1:20之间。管状元件的壁厚与内径的比例可以例如在1:1-1:50之间、特别是在1:5-1:20之间。
例如当由塑料制成时，管状元件可以至少部分地或完全地是柔性的或可弯曲的。然而，也可以使用例如由玻璃和/或陶瓷制成的刚性的管状元件。具有可弯曲管的实施例使得例如可以使用离子分子反应器相应地作为探针或探针头，例如用于在随机位置采集分析物样品。因此，离子可以在相当长的距离上传送，例如在几米上传送。这可能类似于真空清洁器。
如果离子分子反应器包括如上所述的至少一个电极，则至少一个电极可以布置在管状元件内部、管状元件的壁内和/或管状元件的外部。此外，可以在管状元件上施加涂层，涂层可以用作电极。在优选实施例中，至少一个电极由电阻率比管状元件的材料低的材料制成。
特别优选地，至少一个电极布置在管状元件的壁内和/或管状元件的外部。这尤其有助于减少电极的污染。
如果至少一个电极是细长结构，则至少一个电极可相对于管状元件在纵向方向上定位和/或围绕管状元件缠绕。然而，其他布置也是可能的。
在特定实施例中，管状材料由电绝缘材料和/或高欧姆电阻材料制成，例如由全氟烷氧基聚合物(pfa)、例如特氟龙和/或聚四氟乙烯(ptfe)制成。在这种情况下，管状元件可以用作至少一个电极或用作另一电极，特别是用作产生运输场、特别是电场例如dc场的电极。然而，代替或除了管状元件形式的电极，也可以使用环形电极。
在美国专利申请us2008/0217528a1(tofwerkag)中给出了管状元件和电极的可能布置的更多细节。
特别地，管状元件包括至少一个多孔的和/或可透气的部分，特别是用于将流体引入反应体积中和/或从反应体积和/或离子分子反应器中除去已经离开预定传输路径的中性物和离子。在特定实施例中，管状元件沿其整个长度是多孔的和/或可透气的。特别地，多孔的和/或可透气的部分覆盖管状元件的表面的至少5％、特别是至少25％、尤其是至少50％或至少75％。
至少一个多孔的和/或可透气的部分例如可以包括过滤器、网和/或玻璃料(frit)。特别地，至少一个多孔的或可透气的部分至少沿反应体积中的传输路径的局部部分或者沿整个传输路径包围反应体积。优选地，至少一个多孔的或可透气的部分是管状元件的环形或环状的部分。
流体可以例如是片流(sheet)气体和/或缓冲气体，其可以被引入离子分子反应器中，特别是沿径向方向引入，例如以减少壁效应或记忆效应。可以例如通过管状元件的内部压力和外部压力之间的压差驱动来将流体引入到离子分子反应器中。
然而，也可以将试剂气体和/或试剂离子通过管状元件的至少一个多孔的和/或可透气的部分引入反应体积中，特别是沿径向方向引入。在这种情况下，管状元件的至少一个多孔的部分具有试剂离子入口的功能。例如可以由如上所述的试剂离子源在管状元件外部产生试剂离子。
当通过多孔的和/或可透气的部分从反应体积和/或离子分子反应器中除去已经离开预定传输路径的中性物和离子时，可以进一步提高离子分子反应器的效率，因为可以减少壁效应和记忆效应，并且可以降低反应体积的总压力。因此，在相同的离开压力下，可获得更高的分析物离子产率。
有利地，在纵向方向上，管状元件具有至少一个无孔的或气密的第一部分和多孔的或可透气的第二部分。优选地，气密的部分朝分析物入口定向，而可透气的部分关于分析物离子的运动方向定向在下游。通过这种设置，分析物与试剂离子的电离反应可以在气密的部分中发生，这在分析物离子的电离率方面是有利的。在更下游，由于多孔的或可透气的部分允许降低非电离分析物和其他物质的密度，因此可以提高分析物离子传送的效率。
根据另一优选的实施例，管状元件被包括在外部管状元件内。特别地，外部管状元件是气密的或无孔的。例如，外部管状元件由不锈钢制成。
特别地，外部管状元件的内径大于管状元件的外径。因此，在这种情况下，在管状元件和外部管状元件之间存在自由体积。该体积可以例如用于提供流体、例如气体，流体通过管状元件的多孔的部分或可透气的部分引入反应体积中。也可以将自由体积内的压力降低到低于反应体积中的压力的值，以便由压差驱动从反应体积中除去中性分析物和其他物质。
优选地，外部管状元件包括用于引入流体和/或用于排空两个管状元件之间的自由体积的开口。
优选地，离子分子反应器包括具有纵向轴线的壳体、特别是细长壳体、尤其是立方形和/或圆柱形的管状构件。优选地，壳体具有用于分析物离子的离开孔口。如果存在管状元件和/或外部管状元件，则其可以是壳体的一部分。特别地，分析物入口和/或分析物入口方向与壳体的纵向轴线平行地或同轴地延伸和/或分析物入口方向指向离开孔口。
如果分析物入口方向指向离开孔口，则分析物和分析物离子可以例如沿基本直线移动通过反应体积。因此，可以限定径直的传输路径，其对于效率和分析物离子产率而言可以是有益的。
特别地，离子分子反应器包括具有用于分析物离子的离开孔口的壳体，其中优选地，离开孔口的孔面积为0.002-79mm2、特别是0.03-20mm2、特别是0.07-7mm2、优选地0.2-3.1mm2、0.4-1.8mm2。特别地，离开孔口是圆形的，离开孔口的孔径为0.05-10mm、特别是0.2-5mm、特别是0.3-3mm、优选地0.5-2mm或0.7-1.5mm。
因此，与迄今已知的离子分子反应器相比，可以相应地减小离开孔口的孔面积或孔径，而分析物离子没有明显损失。这归因于本发明的设备，该设备允许在明确限定且径向的窄区域内有效地集中和引导试剂离子和/或分析物离子。因此，甚至可以使用具有相对小的孔面积或孔径的离开孔口。
由于离开孔口的传导性(体积流量，例如，以升/秒为单位)与孔面积成正比，因此离开孔口的孔面积越小，离开孔口的传导性越低。因此，在离开孔口的孔面积小的情况下，较少的不希望的气体通过离开孔口离开离子分子反应器进入随后的腔室中。这进而允许相应地在后续腔室中用较小的泵或具有较低泵送能力的泵保持预定压力。用较小的泵使得可以使用离子分子反应器实现更紧凑的仪器。
例如，在圆形离开孔口的情况下，孔面积与孔径的平方成正比。因此，孔径减小10倍将使孔面积减小100倍。因此，孔径是用于控制离开孔口的传导性和使用离子分子反应器的仪器的整体尺寸非常有效的参数。
优选地，离子分子腔室在这样的条件下操作，使得到达离开孔口的分析物离子束的横截面积等于或小于离开孔口的孔面积。在这种条件下，分析物离子的产率最大。
离子分子反应器可用于质谱分析。因此，本发明还涉及一种包括如上所述的离子分子反应器的质谱仪。
质谱仪例如可以包括飞行时间质量分析器、四极质量分析器、离子阱分析器、扇形场质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振分析器、轨迹离子阱(orbitrap)分析器，尤其是在分析器壳体中。然而，也可以使用其他质量分析器。
由此，离子分子反应器特别地连接至质量分析器，使得可以将在离子分子反应器中产生的分析物离子引入质量分析器中。如果需要，传送设备(例如，离子传送管)可以布置在离子分子反应器和质量分析器之间。这允许例如在离子分子反应器和质量分析器之间提供一个或多个中间压力区域。由于质量分析器通常在高真空条件下操作，因此采用这种措施可以逐步降低压力。
此外，在离子分子反应器和质量分析器之间可以设想另外的质量和/或能量过滤器。
有利地，离子分子反应器包括如上所述的壳体。利用这种设置，离子分子反应器可以容易地附接到分析器壳体中包含的各种质量分析器。然而，原则上离子分子反应器和质量分析器也可以包括在同一壳体中。
此外，本发明涉及包括如上所述的离子分子反应器或质谱仪的成套部件或装置以及用于从样品(特别是固体样品)收集至少一种分析物的采样器。
然而，应当注意，用于从样品收集至少一种分析物的采样器可以独立于本文描述的离子分子反应器的其他部件、成套部件、装置或设备使用。例如，用于从样品收集至少一种分析物的采样器可以与色谱分析或萃取结合使用。
特别地，采样器是顶空采样器，特别地包括中空本体，尤其是容器、瓶、注射器和/或中空管。
采样器可以配置为气密密封的，或者采样器可以配置为非气密封闭的设备。
根据优选的实施例，采样器包括用于接收样品的可加热的容器，用于将气态流体引入到容器内部的入口和用于从采样器中回收气态流体的出口。
特别地，容器包括用于将样品、特别是软木塞插入到容器中的开口。
因此，优选地，开口的边缘构造成当样品放置在容器中时将样品封装在给定的接触区域。利用这样的容器，例如可以使用样品、例如软木塞来封闭容器。因此，在这种情况下不需要额外的封闭件，这对于自动筛选应用可能是有利的。然而，其他配置也是可能的。
例如，容器也可以具有塞子和/或可移动的封闭件，例如柱塞和/或活塞，其允许封闭容器和/或开口。在这种情况下，容器可以例如是注射器型容器和/或注射器。
利用移动的封闭件，例如可以将从样品提取的分析物推出容器。另外，样品、例如软木塞可以放置在容器中，容器用可移动的封闭件封闭，并可以任选地预填充载气，使得从样品提取(优选地通过蒸发)的分析物在容器中积聚，然后将其引入离子分子反应器中。随后，可以将包围软木塞且包括提取的分析物的流体(尤其是气态流体)通过可移动的封闭件(例如柱塞和/或活塞)从容器中推出。这允许提取样品流体而无需进一步稀释，并保持限定的流速和/或压力。
根据另一优选的实施例，容器和/或开口构造成使得当样品放置在容器中时和/或当容器置于样品上方时，在容器和/或开口之间存在自由通路。在这种情况下，优选地，自由通路例如可以用作过压排放口。
此外，特别地，容器和/或开口构造成当样品放置在容器中时和/或当容器置于样品上方时不接触样品、特别是软木。例如，容器可以是单端封闭的管状容器，其在相对侧上具有自由开口。在这样的实施例中，优选地，开口大于待引入的样品。通过这种设备，容器不接触被分析的样品、尤其是软木。因此，可以防止从一个样品到下一个样品容器中的残留和/或记忆效应。
优选地，采样器包括加热元件，加热元件允许加热容器，特别是加热至20-300℃、优选30-100℃、特别是40-75℃的温度。加热元件可以是集成的加热元件，其例如集成在容器中。附加地或替代地，可以使用外部加热元件。优选地，外部加热元件可以通过机械接口连接至容器和与容器分离。例如，加热元件包括加热丝、感应加热器、微波源和/或红外源或由其组成。
利用加热元件，可以加热采样器中的样品，导致样品中包含的分析物蒸发。然而，在没有加热元件的情况下也可以实现分析物的蒸发，例如通过降低采样器中的压力。
特别优选地，采样器包括用于在气态流体进入入口之前预热气态流体的热交换器元件，由此优选地，热交换器元件允许在气态流体进入入口之前使气态流体与容器的外表面接触。在这种情况下，如果将容器加热到一定温度，则可以以有效且可靠的方式将气态流体加热到容器的温度。
如果采样器包括容器，则容器优选地包括单端封闭的管状容器或由其组成，特别是在单端封闭的管状容器的端面中具有出口和/或在单端封闭的管状容器的侧面中具有入口。优选地，入口位于单端封闭的管状容器的开口端的区域中。优选地，管状容器是圆柱形的、特别是环形圆柱形的。然而，容器原则上可以是任何形状。例如，容器可以具有棱柱的形状，例如，带有三角形或矩形底部。
入口优选地是在单端封闭的管状容器的侧面中的环形或环段形狭缝。出口特别是在容器的封闭端面中的中心孔。
利用这样的实施例，可以容易地通过单端封闭的管状容器的开口端引入样品，而入口和出口最大程度地间隔开。总之，这样的配置有助于最佳地混合从容器中的样品蒸发的分析物与气态流体(例如载气)，气态流体在经由出口离开容器之前经由入口引入。
特别地，单端封闭的管状容器包括在间隔开的管状外壳内，使得在单端封闭的管状容器的侧面周围具有封闭且自由的体积，并且优选地，使得单端封闭的管状容器的开口端保持可从外部自由进入。
特别地，间隔开的管状外壳包括开口，开口用于将气态流体从采样器的外部引入到围绕单端封闭的管状容器的侧面的自由体积中。
因此，优选地，用于将气态流体引入到容器内部的入口与围绕单端封闭的管状容器的侧面的自由体积连通。
利用间隔开的管状外壳，可以在气态流体进入入口之前以非常有效的方式经由容器预热气态流体而无需额外的加热台。因此，这种配置代表了非常有益的热交换器。
然而，例如可以提供之前已经用外部预热台预热的气态流体。
优选地，容器包括过压排放口、可透气的部分和/或可透气的封闭件。可透气的部分和/或可透气的封闭件可以例如由玻璃料和/或烧结的金属制成。此外，可透气的部分和/或可透气的封闭件可以是穿孔区域或板。
特别地，过压排放口、可透气的部分和/或可透气的封闭件允许容器内部与采样器外部之间稳定的流体连通。
利用过压排放口、可透气的部分和/或可透气的封闭件，可以在恒定压力条件和/或未定义非气密条件下从样品和/或加热操作收集分析物。对于分析物从样品蒸发的速率而言，这可以是有益的。
然而，替代地，可以省略过压排放口。在这种情况下，可以在气密密封条件下进行从样品和/或加热操作收集分析物。
特别地，可透气的部分和/或封闭件是环形元件或环段形元件。因此，优选地，环形元件或环段形元件的内径小于容器的内径。
优选地，可透气的部分和/或封闭件、特别是环形元件或环段形元件放置在入口内部。在特定实施例中，可透气的部分和/或封闭件朝容器内部从入口突出。特别地，如果存在，玻璃料环相对于容器的纵向轴线同心地布置。
环形元件或环段形元件，特别是如果其朝容器内部从入口突出，则可以用作样品的固定件，特别是如果样品是软木塞。因此，环形元件或环段形元件可以配置为将样品的一部分保持在容器中的限定位置，例如通过夹紧。
优选地，采样器包括用于保持样品的部件和/或用于从采样器释放样品的部件。如上所述，这可以例如利用环形元件或环段形元件实现。然而，也可以设想其他部件，如机械夹、紧固件、锁等。
根据另一优选的实施例，成套部件或装置还包括采样单元，特别是自动采样单元，其能够将多个样品按顺序地装载到采样器中。优选地，可以将第一样品装载到采样器中，然后从第一样品收集至少一种分析物，随后，将至少一种分析物引入离子分子反应器的反应体积中。从采样器卸载第一样品，然后将下一个样品装载到采样器中，依此类推。
这样的采样单元对于工业筛选应用(例如软木塞筛选)特别有益。然而，如果高处理量不是问题或出于其他目的，将样品手动装载到采样器中可能就足够了而无需采样单元。
特别地，采样单元包括采样单元包括传送机，例如传送带；用于将采样器放置在样品上方的操纵器；和/或用于将样品装载到采样器中的操纵器。
根据另一有益的实施例，成套部件或装置包括多个采样器，尤其是多个如上所述的采样器。在这种情况下，可以将多个样品平行地装载到多个采样器中，并且将在多个采样器中的每个中收集的分析物依次或同时引入到离子分子反应器的反应体积中。
因此，优选地，成套部件或装置包括多端口阀，多端口阀具有多个阀入口，由此每个阀入口可以连接至单独的采样器；以及一个或多个阀出口，由此至少一个阀出口可以连接至如上所述的离子分子反应器。
此外，成套部件或装置包括用于将至少一个采样器连接至离子分子反应器的分析物入口的气体导管，特别是通过多端口阀。因此，气体导管可以包括管、阀和/或连接件。
根据非常优选的实施例，采样器配置为采样单元、尤其是自动采样单元，其能够从来自多个样品、特别是固体样品(例如，软木塞)的各个样品中依次收集分析物。
此外，关于采样单元，应当注意它可以独立于本文所述的离子分子反应器的其他部件、成套部件、装置或设备来使用。例如，如果需要，可以将采样单元与色谱或萃取结合使用。
特别地，采样单元包括具有若干腔室的样品保持器，其中每个腔室构造成接收单个样品。特别地，样品保持器包括5-500个、特别是10-150个、优选地25-100个或约76个腔室。
特别地，采样单元包括用于加热样品保持器的加热单元。优选地，加热单元包括控制器、加热元件和/或用于设定预定的恒定温度的温度传感器，。例如，加热单元配置为将样品保持器加热到30–300℃、尤其是50-200℃、特别是100-150℃或约130℃的恒定温度。
优选地，采样单元的每个腔室包括入口和出口，使得气态流体流可以通过每个腔室。特别地，所有入口都布置在共同的入口平面中，而所有出口都布置在共同的出口平面中。入口平面和出口平面尤其是平面平行的两个不同的平面。
更优选地，样品保持器包括构造成封闭和打开腔室的至少一部分入口的入口封闭构件，以及构造成封闭和打开腔室的至少一部分出口的出口封闭构件。最优选地，入口封闭构件和/或出口封闭构件配置为动态地和/或间歇地打开和封闭腔室，尤其是使得腔室或腔室内包含的样品在样品存在于腔室内的整个期间可以保持在基本上非气密密封的条件。
特别地，入口封闭构件和/或出口封闭构件相对于样品保持器是可移动的，反之亦然，特别是使得在样品保持器与入口封闭构件和/或出口封闭构件之间相对运动时，腔室的至少一部分入口和/或腔室的至少一部分出口可以同时打开和/或关闭。
特别地，在操作中，采样单元配置为使样品保持器相对于入口封闭构件和/或出口封闭构件优选地以基本恒定的速度不断地移动或旋转。
优选地，入口封闭构件和/或出口封闭构件包括若干贯通开口，贯通开口布置成使得它们可以处于至少一部分腔室的入口开口和/或出口开口上方。优选地，为了封闭腔室，可使入口封闭构件和/或出口封闭构件中的贯通开口处于靠近腔室的入口开口和/或出口开口的样品保持器的部分上方。以这种方式，腔室的入口和/或出口可以由入口封闭构件和/或出口封闭构件封闭。
特别地，入口封闭构件和/或出口封闭构件仅覆盖样品保持器的第一部分，而样品保持器的第二部分未被入口封闭构件和/或出口封闭件覆盖。利用这种设置，样品保持器的第二部分中的腔室是可自由进入的，例如用于装载或卸载腔室。
特别地，入口封闭构件被包括在壳体中，这允许将气态流体输送到入口封闭构件、特别是入口封闭构件背离样品保持器的区域。同样，出口封闭构件被包括在壳体中，这允许从出口封闭构件、特别是从入口封闭构件背离样品保持器的区域排放气态流体。利用这种设置，气态流体可以通过入口封闭构件的贯通开口经由腔室到达出口封闭构件的贯通开口，然后从采样单元排出。
此外，优选的是在相邻腔室之间提供通道，由此通道构造成在相邻腔室之间产生气态流体的帘幕(curtain)，以至少部分地分隔相邻腔室的入口和/或出口。特别地，通道构造成使得它们的纵向轴线基本垂直于腔室的纵向轴线延伸。优选地，通道以凹槽的形式存在于共同的入口平面和/或共同的出口平面中。从而，凹槽的纵向开口可以相应地由入口封闭构件或出口封闭构件覆盖。
特别地，采样单元包括至少一个除去站，除去站用于单独地回收从特定腔室中的样品蒸发的分析物，并将分析物从采样器单元例如经由采样器出口除去。特别地，样品保持器相对于除去站可移动，反之亦然，使得各个腔室可以按顺序地移动到除去站，或者使得除去站可以按顺序地移动到各个腔室。优选考虑的配置是，样品保持器相对于固定的除去站可移动。
优选地，除去站包括用于将载气引入样品保持器的特定腔室中的气体入口。
根据非常优选的实施例，样品保持器包括中空圆柱体、特别是中空环形圆柱体，由此腔室存在于中空圆柱体的壁中。特别地，腔室设计为孔，其纵向轴线优选地在平行于中空圆柱体的纵向轴线的方向上延伸，优选地从中空圆柱体的一个端面延伸到相对的端面。然而，也可以提供具有不同形式的样品保持器，例如具有直的本体。优选地，孔是圆柱形孔。
优选地，样品保持器、特别是中空圆柱体的形式可移动地和/或可旋转地安装在入口封闭构件和出口封闭构件之间，入口封闭构件和出口封闭构件优选地具有以与样品保持器的腔室相同的间隔布置的贯通开口。由此，入口封闭构件和出口封闭构件优选地安装在采样单元中的固定位置。例如，通过旋转样品保持器，可以打开和封闭腔室的入口和出口。
甚至更优选地，采样单元构造成使得通过移动样品保持器，可以使入口封闭构件的贯通开口处于(i)第一位置，在第一位置入口封闭构件的贯通开口与腔室的入口流体连通；(ii)第二位置，在第二位置入口封闭构件的贯通开口与在腔室之间共同的入口平面中的通道或凹槽流体连通；和(iii)第三位置，在第三位置入口封闭构件的贯通开口位于入口开口附近和通道附近。同样地，采样单元优选地构造成使得通过移动样品保持器，可以使出口封闭构件的贯通开口处于(i)第一位置，在第一位置出口封闭构件的贯通开口与腔室的出口流体连通；(ii)第二位置，在第二位置出口封闭构件的贯通开口与在腔室之间共同的出口平面中的通道或凹槽流体连通；和(iii)第三位置，在第三位置出口封闭构件的贯通开口位于出口开口附近和通道附近。
甚至更优选地，采样单元构造成使得可以通过入口封闭构件的贯通开口提供气流。如果入口封闭构件的贯通开口和出口封闭构件的贯通开口分别处于至少一部分腔室的入口开口或出口开口上方，则这些腔室可以用气体冲洗。利用这种设置，例如，特定腔室中包含的样品可以在恒定气流中加热一定的停留时间，以在均匀温度条件下将分析物积聚在样品表面处，然后最终将分析物从除去站中的腔室除去。
当移动或旋转样品保持器时，通过贯通开口的气流将被引导到样品保持器邻近的腔室的部分，或者到入口侧处的通道或凹槽，这有助于从入口封闭构件的贯通开口除去分析物。如果出口封闭构件的贯通开口处于与出口侧处的通道或凹槽流体连通，则可以清洁出口封闭构件的贯通开口。总之，这有助于减少或消除各个腔室或样品之间的残留污染。此外，该位置可以用于获得参照测量或零测量。
例如，在操作中，将腔室保持在非气密密封条件下(例如使气态流体流过腔室)给定的时间，由此入口封闭构件和/或出口封闭构件处于打开位置。同样，此时可以从特定腔室回收除去站中存在的分析物。之后，样品保持器可以相对于入口封闭构件和/或出口封闭构件进一步移动，使得下一腔室可以移动至除去站，反之亦然。由此，在该腔室切换时段内，腔室可以由入口封闭构件和/或出口封闭构件封闭。通常，腔室切换时段比腔室处于打开位置的时段短、尤其是短得多。因此，尽管在腔室切换时段期间封闭腔室或者气态流体流过腔室将在短时间段内停止，但是样品保持器的腔室中的样品在样品存在于样品保持器中的整段时间期间基本上保持在非气密密封状态下。腔室动态地和/或间歇地打开和封闭的这种过程与这样的系统形成鲜明对比，在该系统中，样品在加热过程期间例如保持在气密密封条件下，并且仅打开以回收在加热时段期间积聚的分析物。
根据优选的实施例，样品保持器由与入口封闭构件和出口封闭构件不同的材料制成。优选地，样品保持器基本上由金属、特别是钢、特别是不锈钢、最优选地铝制成。事实证明，这是将样品保持器保持在给定且恒定温度的理想材料。可选地，样品保持器表面可以部分地或全部地涂覆有不同的材料，尤其是硅材料(例如silco
根据另一优选的实施例，采样单元还包括预热站。在预热站中，在样品引入到样品保持器的腔室之前，将其预热到一定温度。这有助于在固体样品(尤其是软木塞)中实现更均匀的温度分布。总之，这有助于显著提高分析物的产率，尤其是对软木塞采样时。
特别地，预热站包括控制器、加热元件和/或用于设置预定的恒定温度的温度传感器，，特别是独立于样品保持器的温度。例如，预热站配置为将样品加热到30–300℃、尤其是50-200℃、特别是100-150℃或约130℃的恒定温度。作为加热元件，优选地可以使用热空气产生设备和/或加热棒。
特别地，预热站构造成使得在操作中气态流体在样品周围流动。这有助于减少样品的交叉污染。
例如，在预热站中，样品可以保持在单独的接受器中、优选地在相对端敞开的接受器中，使得气态流体可以流过接受器。特别地，接受器以中空圆柱形体、特别是圆柱形管件存在。这种类型的接受器特别适于软木塞。
优选地，采样单元和/或预热站还包括用于将各个样品放置在样品保持器的腔室中的装载单元。特别地，装载单元可包括传送带、和/或机械臂、和/或两轴或三轴操纵器、和/或可对准的进给通道、和/或可对准的引导件，用于将各个样品运输到样品保持器。特别地，装载单元与样品保持器的运动同步，优选地使得各个样品可以相继地装载到样品保持器的腔室中。
优选地，装载单元集成在预热站中，尤其是使得装载单元可以保持在与样品相同的温度。这有助于在整个采样过程期间将样品更好地保持在恒定温度。
根据非常优选的实施例，装载单元包括互连的接受器、特别是互连的圆柱形管件的可移动的链，。例如，可移动的链包括一系列圆柱形管件，该一系列圆柱形管件通过可绕圆柱形管件枢转的链节(link)保持在一起。优选地，可移动的链包括两种类型的交替链节。例如，第一类型是内链节，其具有在中心区域围绕圆柱形管件的一个或两个内板。这些内链节可以与第二类型的外链节交替，外链节包括在圆柱形管件的端部区域围绕圆柱形管件的两个外板。
优选地，为了驱动可移动的链，预热站包括从动齿轮和可选的一个或多个另外的齿轮，用于引导可移动的链和/或改变可移动的链的方向。
特别地，装载单元构造成使得可移动的链至少部分地可以被引导到样品保持器的至少一个腔室的上方，优选地使得在接受器中的样品可以以竖直运动被引入到腔室中，例如由重力驱动。
总之，如上所述的采样单元是非常有益的，因为它极大地有助于增加从样品蒸发的分析物的产率。对于本文所述的软木塞中卤代苯甲醚的分析，这是特别有益的。
在另一优选的的实施例中，成套部件组合为用于分析样品(特别是软木塞)的设备，由此优选地，采样器连接至离子分子反应器的分析物入口。
本发明的另一方面涉及一种用离子分子反应器、特别是用如上所述的离子分子反应器产生分析物离子的方法，该方法包括步骤：
a)将分析物通过分析物入口引入腔室的反应体积中；
b)提供试剂离子并将试剂离子引入反应体积中；
c)使试剂离子与分析物相互作用以形成分析物离子；
d)可选地，用离子引导器引导试剂离子和/或分析物离子沿预定路径通过反应体积，优选地用交变电场、磁场和/或电磁场；
其中优选地，将分析物沿进入反应体积的入口路径引入反应体积中，其中入口路径基本上沿反应体积中的预定传输路径的至少第一部分延伸。
因此，步骤c)和d)可以至少部分地同时进行。换句话说，在至少沿传输路径的一部分引导试剂离子时，试剂离子可以与分析物相互作用以形成分析物离子。
根据优选的方法，将分析物以与至少一种其他化学物质、特别是与多种其他化学物质、特别是与至少5种、10种、100种、1000种、10000种或100000种不同的其他化学物质的混合物的形式引入反应腔室中。其他化学物质可以是待分析的复杂混合物的成分和/或用于将分析物引入反应腔室中的载气的物质。通常，其他化学物质是挥发性有机化合物、惰性气体原子和/或空气成分。
特别地，混合物是均匀的气态混合物。然而，也可能具有非均匀的气态混合物，例如气溶胶。
特别地，分析物包含挥发性有机化合物或由其组成，挥发性有机化合物具有在101.3kpa的标准大气压下测量的小于或等于300℃的沸点，可选地具有高于300℃的沸点。
特别地，混合物包括含从软木(特别是软木塞)蒸发的物质的蒸气或由其组成。特别地，分析物包括卤代苯甲醚和/或卤代酚或由其组成。特别地，分析物包括选自由2,4,6-三氯苯甲醚(tca)、2,3,4,6-四氯苯甲醚(teca)、2,3,4,5,6-五氯苯甲醚(pca)和2,4,6-三溴苯甲醚(tba)组成的组的至少一种化合物或由其组成。特别地，分析物包括2,4,6-三氯苯甲醚(tca)或由其组成。
特别地，混合物还包含载气，例如空气、n2或惰性气体，例如kr和/或ar。
特别地，混合物中分析物(特别是卤代苯甲醚)的浓度为100ppt或更低、尤其是1ppt或更低、特别是0.1ppt或更低、例如0.01ppt或更低、特别是0.001ppt或更低。
特别优选地，在本发明的方法中，离子分子反应器中的压力低于100mbar、优选地低于10mbar、特别是低于1mbar。在这样的压力范围，电离反应的效率以及分析物离子的产率出奇地高。这尤其允许测量超低浓度的分析物，例如浓度在几ppq范围内的分析物。
尽管不太优选，但是出于特殊目的，也可以在10kpa或更高、特别是100kpa或更高的压力下实施本发明的方法。
特别地，通过化学电离由分析物和试剂离子产生分析物离子。
特别地，通过质子转移反应(ptr)由分析物和试剂离子产生分析物离子。因此，水合氢离子用作试剂离子。
结合本发明的方法、特别是结合挥发性有机化合物形式的分析物，这已证明是非常有益的。然而，也可以使用其他试剂离子，例如以上结合本发明的离子分子反应器描述的试剂离子。
因此，特别地，试剂离子选自h3o+、o2+、ch4+、nh4+、异丁烷离子、惰性气体离子和/或no+。然而，原则上也可以使用带负电的试剂离子。
例如，关于卤代苯甲醚，证明通过电荷转移反应由分析物产生分析物离子是非常有益的。因此，带正电的试剂离子例如o2+和/或no+、特别是no+是特别优选的。
在特定实施例中，不同的试剂离子，例如o2+和no+可以同时使用或交替使用。当交替使用时，例如间歇地使用不同的离子源。不同的离子可以具有相同的极性或相反的极性。总之，使用不同的试剂离子可以有助于进一步提高选择性。
因此，优选地通过质子转移反应和/或电荷转移反应由分析物和试剂离子产生分析物离子。
因此，在优选的实施例中，特别是关于卤代苯甲醚，选择试剂离子以在电荷转移化学电离反应中与分析物相互作用。在这种情况下，试剂离子特别地选择为使得形成的未质子化的分析物离子(m+)的群体大于形成的质子化的分析物离子(mh+)的群体。因此，优选地，试剂离子选择为未通过质子转移反应与分析物相互作用。
优选地，将在离子分子反应器中产生的分析物离子引入质量分析器中，特别是飞行时间质量分析器、四极质量分析器、离子阱分析器、扇形场质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振分析器和/或轨道离子阱中。
特别地，将分析物离子引入质量分析器中，而不会另外影响分析物离子的化学和/或物理性质。特别地，将分析物离子引入质量分析器中而无需任何另外的分离步骤。优选地，将分析物离子引入质量分析器中而不经过色谱、萃取、离子迁移分离、气相色谱、液相色谱、固相微萃取和/或顶空固相微萃取。
利用本发明的方法，不需要分离步骤。然而，可以实现高灵敏度。然而，对于特定应用，可以选择设想额外的分离步骤。
特别地，在离子分子反应器中，在反应体积内和/或沿预定传输路径用交替电场、磁场和/或电磁场引导、集中、加速和/或减速试剂离子和/或分析物离子，特别是结合离子分子反应器如上所述的。
特别地，产生了用于沿传输路径引导和/或集中离子、特别是分析物离子和/或试剂离子的引导场。该引导场优选地是电磁场，特别是射频(rf)场，其产生将离子限制到沿传输路径的区域的有效电势。
优选地，产生运输场用于在沿传输路径的方向上使离子加速和/或减速。优选地，运输场是基本上沿传输路径延伸的电场，尤其是dc场。
特别地，产生旋转场，特别是用于设置离子的基本恒定的能量。优选地，旋转场导致以绕离子的平均飞行路径为轨迹的离子运动。
更优选地，同时产生运输场和引导场。最优选地，除运输场和引导场之外还产生旋转场。这允许独立于离子的集中和/或引导以非常高效的方式控制离子沿传输路径的速度。
为了产生这些场，可以使用如上所述与离子分子反应器有关的电极、电压产生设备和其他部件。此外，优选的是用离子引导器、例如如上所述的多极组件、离子漏斗、离子毯或其组合来执行本发明的方法多极。
特别地，离子分子反应器和/或传输路径至少部分地由特别是如上所述的管状元件包围。
在另一优选的方法中，通过管状元件的至少一个多孔的和/或可透气的部分将流体引入反应体积中。
特别地，例如为了减少例如由于管状元件的内部压力和外部压力之间的压差导致的壁效应或记忆效应，或为了稀释分析物，将鞘气或缓冲气体引入反应体积中。然而，也可以通过管状元件的至少一个多孔部分将试剂气体和/或试剂离子引入反应体积中。在这种情况下，管状元件的至少一个多孔部分具有试剂离子入口的功能。
根据非常有利的方法，通过管状元件的至少一个多孔的和/或可透气的部分，将已经离开预定传输路径的中性物和/或离子从反应体积和/或离子分子反应器中除去。
以上已经结合离子分子反应器描述了管状元件以及至少一个多孔的和/或可透气的部分的细节。优选地，管状元件包括在如上所述的外部管状元件内。
在下文中，描述了用于分析样品(特别是软木塞)的非常优选的方法。
该方法包括步骤：
a)从包含至少一种分析物的样品中收集至少一种分析物，特别是卤代苯甲醚，特别是用如上所述的采样器；
b)用上述方法由至少一种分析物产生分析物离子；
c)分析分析物离子，尤其是用例如如上所述的质量分析器。
优选地，在步骤a)中，通过在适于或实现样品中存在的至少一种分析物蒸发的条件下加热来收集至少一种分析物。
特别地，样品是固体样品。然而，样品也可以是液体样品、气体样品和/或包含混合相的异质样品。
特别地，样品包括软木或由其组成，特别地，样品是软木塞，并且在适于或实现蒸发卤代苯甲醚和/或卤代酚的条件下进行加热。特别地，在适于或实现蒸发可能存在于软木中的2,4,6-三氯苯甲醚(tca)、2,3,4,6-四氯苯甲醚(teca)、2,3,4,5,6-五氯苯甲醚(pca)和2,4,6-三溴苯甲醚(tba)的条件下进行加热。
特别地，加热样品和/或收集分析物在基本上恒定的压力条件下实现。因此，可以使用如上所述的具有过压排放口的采样器。
在步骤a)中收集的至少一种分析物优选地与载气混合，并以混合物在步骤b)中引入反应体积中。因此，特别地，载气选自n2或惰性气体(例如kr、ar)和/或选自纯化的空气。混合物尤其是从采样器的出口通过气体导管系统引导到离子分子反应器的分析物入口。
为了混合，优选地引导载气至少沿样品表面的一部分、特别是沿软木塞表面的一部分流动。这允许用载气吸收可能粘在样品表面上的蒸发的分析物。
特别地，在混合之前，将载气优选地加热至适于实现样品中存在的至少一种分析物蒸发的温度。在这样的条件下，可以降低由于冷却导致分析物再冷凝或由于过多热量而损坏分析物的风险。
优选地，一旦将混合物引入反应体积中，连续地提供载气并且载气至少沿样品表面的一部分流动。因此，可以连续地吸收从样品蒸发的分析物，导致明确限定的分析物流进入反应体积。因此，根据优选的实施例，在步骤a)中收集之后，立即将步骤a)中收集的分析物在步骤b)中连续地引入反应体积中。
优选地，步骤a)和b)实时地发生。由此，尤其是，在步骤a)中收集之后，立即将步骤a)中收集的分析物在步骤b)中引入反应体积中。这允许实时地直接分析分析物。然而，对于特定应用，可以首先在步骤a)中收集分析物一段限定的时间，然后在稍后的时间将所收集的分析物在步骤b)中引入反应体积中。
特别地，在步骤b)中将包含至少一种分析物离子的混合物引入反应体积中，而不另外影响混合物的化学和/或物理性质。特别地，将分析物离子引入反应体积中而无需任何另外的分离步骤。优选地，将分析物离子引入反应体积中而不进行任何色谱分析、萃取、离子迁移分离、气相色谱分析、液相色谱分析、固相微萃取和/或顶空固相微萃取。
根据另一优选的方法，在步骤a)中收集至少一种分析物之前，将样品加热，特别是使得气态流体在给定的停留时间内在样品周围流动。特别地，加热包括以第一温度预加热以及以第二温度主加热。特别地，第二温度高于第一温度。例如，第一温度和/或第二温度为30–300℃、尤其是50-200℃、特别是100-150℃或约130℃。这允许在均匀温度条件下将分析物积聚在样品表面。
特别优选地，当使用能够从多个样品收集分析物的采样器(例如，如上所述的采样单元)时，为了减少交叉污染，在相邻样品之间产生气态流体的帘幕。
特别优选地，当使用如上所述的采样单元时，至少在步骤a)、b)和/或c)期间，样品保持器相对于入口封闭构件和/或出口封闭构件不断地移动和/或旋转，优选地以基本上恒定的速度。因此，可以依次分析各个样品例如软木塞，而在两个样品测量之间可以获得参照测量值。
优选地，为了收集分析物，载气在样品周围流动，由此优选地，在加热期间，载气的流速高于气态流体的流速。
特别地，在加热期间和/或在收集分析物时，将样品保持在高于环境压力的压力下。这有助于减少污染。
利用本发明的方法，不需要分离步骤。总之，这将明显加快分析速度。然而，可以实现高灵敏度。然而，对于特定应用，可以选择设想额外的分离和/或浓缩步骤。
利用上述用于分析样品的方法，在步骤a)中优选地使用如上所述的采样器和/或采样单元。
特别地，采样器包括用于接收样品的可加热的容器，容器包括用于将样品插入容器中的开口、用于将气态流体引入到容器内部的入口以及用于回收气态流体的出口。容器优选地包括可透气的元件或封闭件，使得容器的内部与容器的外部和/或采样器的外部连通。
根据优选的实施例，将样品(特别是软木塞)插入到用于将样品插入容器中的开口中，由此样品在接触区域中由开口包围。特别地，容器的开口选择为使得其具有与样品一端的形状互补的形状，以使当样品存在于容器中时开口由样品封闭。
根据另一优选的实施例，将样品(特别是软木塞)插入到容器和/或开口中，使得当样品存在于容器中时，在容器和/或开口之间保留自由的通路。
特别地，将样品插入到容器中，使得当样品放置在容器中时不接触容器和/或开口。
最优选地，采样器配置为采样单元，尤其是自动采样单元，其能够按顺序地收集来自多个样品(特别是固体样品，例如，软木塞)的各个样品的分析物。采样单元尤其是如上所述地配置。
本发明的另一方面是如上所述的离子分子反应器在质谱分析和/或与质谱仪一起使用的用途。由此，用于质谱分析的质谱仪或质量分析器如上所述限定。
此外，本发明涉及如上所述的离子分子反应器、成套部件、装置和/或设备的用途，用于分析包含至少一种分析物物质和特别是至少5种、10种、100种、1000种、10000种或100000种不同的其他化学物种的气态混合物。
本发明另外的方面涉及如上所述的离子分子反应器、成套部件、装置和/或设备的用途，用于分析软木塞是否存在软木污染。
此外，本发明的另一方面涉及如上所述的离子分子反应器、成套部件、装置和/或设备的用途，用于分析样品是否存在卤代苯甲醚和/或卤代酚，尤其是2,4,6-三氯苯甲醚(tca)、2,3,4,6-四氯苯甲醚(teca)、2,3,4,5,6-五氯苯甲醚(pca)和2,4,6-三溴苯甲醚(tba)，和/或其在样品中的比例。
还应注意，如上所述的包括至少一个多孔的和/或可透气的部分的管状元件可以独立于本文所述的离子分子反应器的其他部件使用。例如，可以使用包括至少一个多孔的和/或可透气的部分的管状元件代替根据本发明的离子引导器。然而，包括至少一个多孔的和/或可透气的部分的管状元件也可以用于其他应用。
因此，本发明的另一方面涉及包括至少一个多孔的和/或可透气的部分的管状元件，特别是用作离子传输管和/或离子分子反应器。特别地，至少一个多孔的或可透气的部分是管状元件的环形或环状部分。在特定实施例中，管状元件沿其整个长度是多孔的和/或可透气的。
根据另一优选的实施例，包括至少一个多孔的和/或可透气的部分的该管状元件包括在如上所述的外部管状元件内。因此，特别地，外部管状元件是气密的或无孔的。例如，外部管状元件由不锈钢制成。
特别地，外部管状元件的内径大于管状元件的外径。因此，在这种情况下，在管状元件和外部管状元件之间存在自由体积。该体积可以例如用于提供流体、例如气体，其通过管状元件的多孔部分引入反应体积中。还可以将自由体积内的压力减小至低于反应体积内的压力的值，以例如由于压差而从反应体积中除去中性分析物和/或其他物质。
优选地，外部管状元件包括用于引入流体和/或用于排空两个管状元件之间的自由体积的开口。
特别地，包括至少一个多孔的和/或可透气的部分的管状元件包括至少一个如上所述的电极。上文已经描述了管状元件的其他优选的特征。
特别地，包括至少一个多孔的和/或可透气的部分的管状元件是离子分子反应器和/或质谱仪的一部分。
如果将包含至少一个多孔的和/或可透气的部分的管状元件用作离子分子反应器，则其优选地包括如上所述的试剂离子源。
特别地，可以使用包括至少一个多孔的和/或可透气的部分的管状元件代替如上所述的离子分子反应器中的离子引导器。
因此，本发明的另一方面是一种用于由分析物产生分析物离子的离子分子反应器，特别是与质谱仪一起使用和/或在质谱分析中使用，该离子分子反应器包括：
a)反应体积，在反应体积中试剂离子可以与分析物相互作用以形成分析物离子，特别是通过化学电离，；
b)至少一个管状元件，其包括围绕反应体积的至少一个多孔的和/或可透气的部分，至少部分地用于引导试剂离子和/或分析物离子沿预定传输路径穿过反应体积；
c)至少一个分析物入口，其允许将分析物沿入口路径引入反应体积中，由此入口路径的方向基本上沿反应体积中预定传输路径的至少第一部分的方向延伸；
d)至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口，其允许将试剂离子提供到反应体积中。
因此，优选地，至少一个试剂离子源和/或至少一个试剂离子入口相对于预定路径的第一部分、分析物入口和/或入口路径的方向径向向外定位，并且配置为使得试剂离子可以沿至少两个不同的方向和/或从至少两个不同的位置引入反应体积中。
利用这种设备，可以通过多孔的和/或可透气的部分将流体从管状元件的外部引入到内部。流体可以例如是试剂气体、试剂离子、鞘气和/或缓冲气体。特别地，如果沿径向方向引入流体，则进入的流体有效地防止原子和/或分子(例如分析物和/或分析物离子)到达管状元件的内壁。然而，与现有技术的系统相比，不需要鞘气的高压层流。
其他有利的实施例和特征的组合从下面的详细描述和权利要求的整体中得出。
附图说明
用于解释实施例的附图示出了：
图1是第一离子分子反应器的截面，第一离子分子反应器具有围绕分析物入口的环形试剂离子入口和由多极电极组件组成的离子引导器；
图2是第二离子分子反应器的截面，第二离子分子反应器具有在腔室的壳体的圆柱形外围表面中沿直径相对地安装的两个分开的试剂离子入口和由多极电极组件组成的离子引导器；
图3是第三离子分子反应器的截面，第三离子分子反应器具有壳体和外部管状元件，壳体包括可透气的部分，外部管状元件包围壳体以相应地从反应体积中除去流体和/或将流体引入反应体积中。另外，第三离子分子反应器具有在管状元件和壳体之间的环形自由体积内的多极电极组件，多极电极组件在操作中可以产生旋转多极场。此外，离子漏斗布置在壳体的外部，在此处分析物离子离开离子分子反应器的壳体；
图4是第四离子分子反应器的截面，第四离子分子反应器具有由多极电极组件组成的离子引导器并且还包括集成的离子源，离子源允许通过壳体的可透气的部分引入试剂离子；
图5是包括图2的第二离子分子反应器以及差动泵浦级和质量分析器的质谱仪设备；
图6是第五离子分子反应器的截面，第五离子分子反应器包括沿反应体积的整个长度的可透气的部分；
图7是第六离子分子反应器的截面，第六离子分子反应器包括由多极电极组件组成的离子引导器并结合有离子漏斗；
图8是第七离子分子反应器的截面，第七离子分子反应器包括由离子毯组成的离子引导器；
图9是第八离子分子反应器的截面，第八离子分子反应器包括具有附加引导元件的试剂离子入口和作为离子引导器的离子漏斗，试剂离子入口和离子漏斗连接到单独的电压发生器；
图10是沿图3所示的离子分子反应器的离子漏斗的纵向轴线的俯视图；
图11是沿图8所示的离子分子反应器中使用的离子毯的纵向轴线的俯视图；
图12是沿用于软木塞的顶空采样器的纵向轴线的截面图；
图13是图12的顶空采样器连接到图5所示的设备的示意图；
图14是用于分析软木塞的自动采样单元的示意图。利用该单元，软木塞可以在传送带上逐步移动，由此用线性操纵器将采样器按顺序地放置在待分析的软木塞上方；
图15是四个图12所示的采样器连接到用于在各个采样器之间切换的多端口阀的设备；
图16a是样品保持器的俯视图，样品保持器包括若干用于容纳多个样品的腔室；
图16b是沿图16a的样品保持器的线a-a的截面；
图17a是包括用于从特定腔室除去分析物的去除站和图16a的样品保持器的装置的俯视图，其中，一部分腔室由入口封闭构件和出口封闭构件(在图17a中不可见)覆盖；
图17b是图17a的装置沿图17a中的虚线的截面图的细节，其中，入口封闭构件和出口封闭构件中的贯通开口居中地放置在腔室上方，使得腔室两端敞开；
图17c是图17b的装置，其中样品保持器已经旋转到其中腔室关闭的位置；
图17d是图17b的装置，其中样品保持器已经旋转到其中入口封闭构件的贯通开口和出口封闭构件的贯通开口与样品保持器中的凹槽流体连通的位置；
图18是用于测量来自固体样品如软木塞的的分析物的设备的示意图，该设备包括图17a的装置、预热站、装载单元和离子分子反应器；
图19是预热站的透视图，其中样品保持在敞开的接受器中，接受器是可移动放入链的一部分；
图20是图19的预热站中使用的可移动的链的一部分。
在附图中，相同的部件赋予相同的附图标记。
具体实施方式
图1示出了第一离子分子反应器100的截面。离子分子反应器100包括中空的圆柱形壳体110，壳体110具有纵向轴线111和在壳体110内部的反应体积140。由此，壳体110形成围绕反应体积的管状元件。壳体例如由掺铅硅酸盐玻璃制成，内侧上有电阻层。壳体在纵向方向上的长度例如为100mm，内径为10mm，外径为13mm。壳体110的右轴向端113和左轴向端114之间的电阻为例如1gω。
在图1的右侧，壳体110在右轴向端113处具有与纵向轴线111同心的圆形开口112。圆形开口是离开孔口，例如孔径为1mm。在图1的左轴向端114处，中空的圆柱形分析物入口120沿离子分子反应器100的纵向轴线111延伸。分析物121(例如，挥发性有机化合物)可以穿过分析物入口120沿入口路径122引入到反应体积140中。分析物的入口路径122沿反应体积140中的预定传输路径141延伸，由此传输路径141沿壳体110的纵向轴线111延伸。
同样在图1的左侧，环状或环形试剂离子入口130围绕分析物入口120同心地布置。因此，试剂离子入口130相对于预定传输路径141和入口路径122径向向外定位。由于环形或环状形式，所以试剂离子131可以从环形开口上的基本所有位置引入反应体积140中。试剂离子在试剂离子源(例如，常规的等离子体放电试剂离子源)(图1中未示出)中产生。
在操作中，分析物121在与试剂离子131碰撞时经受化学电离。由此，形成带电的分析物离子123。
为了将分析物离子和试剂离子沿传输路径141引导通过反应体积140，第一离子分子反应器100包括由若干电极组成的离子引导器。具体地，壳体110被一组四个圆柱形棒状电极150、151包围(在图1中仅可看见两个电极)。所有棒状电极150、151均以相等的角距离规则地布置在壳体110周围，并且在平行于壳体110的纵向轴线111的方向上延伸。在操作中，四个棒状电极150、151连接至rf产生设备(未示出)，其中两个相对的棒状电极150、151各自并联连接。在相邻电极之间施加纯rf电压，例如频率为1-10mhz。由此，产生了多极引导场，其允许沿传输路径141引导和集中分析物离子123和试剂离子131。
另外，电压产生设备(未示出)可以连接在壳体的右轴向端113和左轴向端114之间，该电压产生设备允许施加电压并产生运输场(dc场)，运输场平行于壳体110的纵向轴线111延伸。因此，壳体本身用作另一电极。运输场允许离子朝右轴向端处的开口112加速和/或减速。
四个圆柱形棒状电极150、151和壳体110一起构成有效的离子引导器，该离子引导器允许选择性地引导反应体积140中的离子而不影响中性物。
图2示出了第二离子分子反应器200的截面。除了试剂离子入口之外，离子分子反应器200与第一离子分子反应器100基本相同。因此，第二反应器200的所有元件和部件210、211、212、213、214、220、221、222、223、231、240、241、250和251对应于第一反应器100的元件和部件110、111、112、113、114、120、121、122、123、131、140、141、150和151。例如，第二离子分子反应器200的分析物入口220与第一离子分子反应器100的分析物入口120基本相同，等等。
然而，第二离子分子反应器200不包括如第一离子分子反应器100那样围绕分析物入口同心地布置的环形试剂离子入口。替代地，第二离子分子反应器200包括两个单独的分析物入口230a、230b，分析物入口230a、230b在靠近左轴向端214的位置处沿直径相对地安装在壳体210的圆柱形外围表面中。两个分析物入口230a、230b都是中空的圆柱形管，其在与离子分子反应器200的纵向轴线211正交的方向上延伸。因此，试剂离子231可以从基本上两个不同的位置并沿相反的方向引入反应体积240中，每个方向基本上垂直于纵向轴线211。此外，在这种情况中，试剂离子231在试剂离子源(例如，常规的等离子体放电试剂离子源)(图2中未示出)中产生。
不受理论束缚，认为由于从两个相反的方向引入试剂离子，所以试剂离子由于静电排斥而在分析物入口220前减速，并由离子引导元件、即四个圆柱形棒状电极250、251(图2中仅示出了四个电极中的两个)和壳体210捕获。
图3示出了与第二离子分子反应器200部分相似的第三离子分子反应器300的截面。具体地，第三反应器300的所有元件和部件310、311、312、313、314、320、321、322、323、330a、330b、331、340、341、350和351对应于第二反应器200的元件和部件210、211、212、213、214、220、221、222、223、230a、230b、231、240、241、250和251。例如，第三离子分子反应器300的分析物入口320与第二离子分子反应器200的分析物入口220基本相同，等等。
然而，除了第二离子分子反应器200之外，第三离子分子反应器300还包括中空圆柱形的外部管状元件370，外部管状元件370例如由不锈钢制成并且在其大部分长度上同心地包围壳体310。外部管状元件370的内径大于壳体310的外径，使得四个棒状电极350、351位于壳体310与外部管状元件370之间的环形自由体积372内。在外部管状元件370的外表面处，安装用于引入流体和/或排空两个管状元件之间的自由体积372的开口371。
此外，壳体310在被外部管状元件370包围的部分中包括例如由玻璃料制成的环形且可透气的部分360。除了开口371和可透气的部分360之外，外部管状元件以气密方式安装在壳体310上。因此，管状壳体310包括无孔或气密的第一部分和多孔或可透气的第二部分。
在操作中，当排空两个管状元件310、370之间的自由体积372时，中性物(例如非电离分析物321)或已经离开传输路径341、路径的离子可以经由开口371从反应体积340和离子分子反应器300除去。因此，可以使用常规的真空泵(图3中未示出)。
另外，离子分子反应器300包括离子漏斗380，离子漏斗380在壳体310外部布置在右轴向端313处的开口312后方。离子漏斗380由四个金属环电极381的堆叠组成，金属环电极381的内径逐渐减小。这允许在限定的方向上并以高产率从反应体积340特定地提取分析物离子。图10示出了离子漏斗380的俯视图。
此外，如果在操作中利用四个圆柱形棒状电极350、351产生适当的旋转多极场，则分析物离子323可以以绕螺旋状轨迹(图3中的虚螺旋线)的平均飞行路径盘旋同时朝开口312运输。
图4示出了第四离子分子反应器400的截面，其部分类似于第三离子分子反应器300。具体地，第四反应器400的所有元件和部件410、411、412、413、414、420、421、422、423、431、440、441、450、451、470、471和472对应于第三反应器300的元件和部件310、311、312、313、314、320、321、322、323、331、340、341、350、351、370、371和372。例如，第四离子分子反应器400的分析物入口420与第三离子分子反应器300的分析物入口320基本相同，等等。
然而，利用第四反应器400，在壳体的圆柱形外围表面中没有沿直径相对地安装的单独的分析物入口。替代地，壳体410在被外部管状元件470包围的部分中包括环形且可透气的部分460，该环形且可透气的部分460布置在左轴向端414附近。径向向外，环形x射线源490安装在外部管状元件470的外表面上。
在操作中，可以将中性试剂431a引入到壳体410和外部管状元件470之间的环形自由体积472中。因此，环形自由体积472中的压力选择为高于反应体积440中的压力，从而迫使试剂穿过可透气的部分460进入反应体积440。在x射线源的区域中，中性试剂由x射线电离，使得可透气的部分460用作环状试剂离子入口，从相对于纵向轴线411垂直的所有径向方向提供试剂离子。
图5示出了质谱仪500的示意图，质谱仪500包括如图2所述的第二离子分子反应器200。由此，从离子分子反应器的圆形开口212出来的分析物离子被送到可选的差动泵浦接口501中以进一步降低压力，然后进入质量分析器502，例如飞行时间质量分析器。
图6示出了第五离子分子反应器600的截面。离子分子反应器600包括中空的圆柱形壳体610，壳体610具有纵向轴线611和在壳体610内的反应体积640。由此，壳体610形成围绕反应体积640的管状元件。在圆形左、右端侧613、614处，壳体例如由不锈钢制成，而壳体610的整个弯曲表面区域由环形且可透气的部分660(例如玻璃料)制成。
另外，中空的圆柱形外部管状元件670(其例如由不锈钢制成)在壳体610的整个长度上同心地包围壳体610。外部管状元件670的内径大于壳体610的外径，使得在壳体610和外部管状元件670之间形成环形自由体积672。在外部管状元件670的外表面处安装用于引入流体、例如中性试剂气体631a的开口671。径向向外，环形x射线源690安装在外部管状元件670的外表面上。
在图6的右侧，壳体610在右轴向端613处具有与纵向轴线611同心的圆形开口612。在图6的左轴向端614处，中空的圆柱形分析物入口620沿离子分子反应器600的纵向轴线611延伸。分析物621(例如挥发性有机化合物)可以穿过分析物入口620沿入口路径622引入反应体积640中。分析物的入口路径622沿反应体积640中的预定传输路径641延伸，其中传输路径641沿壳体110的纵向轴线611延伸。
在操作中，中性试剂气体631a由x射线源690电离以形成试剂离子631，试剂离子631通过可透气的部分660径向引入反应体积640中。因此，一旦与试剂离子631碰撞，反应体积640中的分析物621将经受化学电离。由此形成带电的分析物离子123。由于试剂离子631的径向流动，分析物621和分析物离子641朝向壁或可透气的部分660的流动相应地减少或被抑制。
图7示出了第六离子分子反应器700的截面，其类似于图1所示的第一离子分子反应器100。具体地，第六腔室700的所有元件和部件710、711、712、713、714、720、721、722、723、730、731、740、741、750和751对应于第一反应器100的元件和部件110、111、112、113、114、120、121、122、123、130、131、140、141、150和151。例如，第六离子分子反应器700的分析物入口720与第一离子分子反应器100的分析物入口120相同，等等。
另外，第六反应器包括离子漏斗780，离子漏斗780在壳体710内位于右轴向端713的前方。离子漏斗780包括四个金属环形电极781的堆叠，并且与图3和图10所示的离子漏斗380基本相同。离子漏斗780的电极781相应地相对于传输路径741或纵向轴线711同轴。在操作中，四个环形电极781连接到rf产生设备(未示出)，由此将通常为0.1-10mhz频率的异相交变rf电势施加到相邻电极，使得带电的分析物离子723在穿过离子漏斗780时径向地受限。
图8示出了第七离子分子反应器800的截面，其部分地类似于图2所示的第二离子分子反应器200。具体地，第七反应器800的所有元件和部件810、811、812、813、814、820、821、822、823、830a、830b、831、840和841对应于第二反应器200的元件和部件210、211、212、213、214、220、221、222、223、230a、230b、231、240和241。例如，第七离子分子反应器800的分析物入口820与第二离子分子反应器200的分析物入口220相同，等等。
然而，离子分子反应器800不包括任何棒状电极。替代地，第七反应器800包括离子毯880，离子毯880位于反应体积840中，靠近分析物入口820和试剂离子入口830a、830b。离子毯880由五个金属环形电极881的基本平面布置组成，五个金属环形电极881同心地安装在具有中心孔口的绝缘支架上。离子毯880的电极881以及中心孔口分别相对于传输路径841或纵向轴线811同轴。图11示出了沿纵向轴线811的离子毯800的俯视图。
在操作中，五个环形电极881连接到rf产生设备(未示出)，并且将电压施加到电极881，从而产生通常频率0.1-10mhz的交变电场，交变电场使试剂离子和/或分析物离子汇集通过中心孔口。由此，产生引导场，引导场允许沿传输路径841引导和集中分析物离子823和试剂离子831。类似的设备及其操作例如在us2013/0120897a1(amerom等人)中描述。
图9示出了第八离子分子反应器900的截面，其部分地类似于图2所示的第二离子分子反应器200。具体地，第八反应器900的所有元件和部件910、911、912、913、914、920、921、922、923、930a、930b、931、940和941对应于第二反应器200的元件和部件210、211、212、213、214、220、221、222、223、230a、230b、231、240和241。例如，第八离子分子反应器800的分析物入口920与第二离子分子反应器200的分析物入口220相同，等等。
然而，离子分子反应器900在壳体910内不包括任何棒状电极。替代地，第八反应器900包括离子漏斗980，离子漏斗980位于反应体积940中，靠近分析物入口920和试剂离子入口930a、930b，并且相对于纵向轴线911同轴地布置。离子漏斗940由四个环形电极组成，与图3、图7和图10所示的离子漏斗380、780基本相同，并且也以类似的方式操作。
此外，对于第八离子分子反应器900，每个试剂离子入口930a、930b都包括用于在试剂离子931进入反应体积940之前引导试剂离子931的引导元件990a、990b。引导元件990a、990b例如由规则地布置在试剂离子入口930a、930b周围的四个棒状电极组成。由此，相对的电极并联连接，而在相邻电极之间施加通常频率0.1-10mhz的纯rf电压。由此，产生多极引导场，该多极引导场允许在试剂离子931进入壳体910的内部体积或反应体积940之前相应地引导和集中试剂离子931。
为了向离子漏斗980施加适当的电压，将具有rf电压和dc电压输出的第一电压产生设备901连接到离子漏斗980的电极。另一电压产生设备902连接到引导元件990a、990b，其允许向引导元件990a、990b供应适当的电压。
图12示出了沿顶空采样器1200的纵向轴线的截面图。采样器1200包括具有圆形底面的中空圆柱形容器1210。除了具有中心孔的短连接件1215形式的出口开口之外，容器1210的上端面侧1212是封闭的，而容器1210的相对的下端面具有居中且圆形的开口1213。靠近下端面1213，玻璃料环1214嵌在容器1210的侧圆柱壁内。由此，玻璃料环1214相对于容器1210的纵向轴线同心地布置。
玻璃料环1214由可透气的玻璃料材料制成，其允许通过容器1210的壁的流体连通。
除玻璃料环1214之外，采样器1200例如由不锈钢制成。
容器1210包括在间隔开的管状圆柱形外壳1220内，使得围绕容器1210的侧表面1216存在封闭的环形自由体积1224。容器1210的短连接件1215延伸通过外壳1220的上端面1222。外壳的下端面1223具有居中的且圆形的开口，该开口具有与容器1210的圆形开口1213相同的尺寸。短连接件1221形式的入口设置在外壳1220的侧壁中，该入口允许将流体引入到容器1210和外壳1220之间的自由体积1224中。在自由体积1224内部，流体可以由容器1210的侧表面1216加热，进而可以通过容器1210的侧表面1216加热。因此，该布置代表热交换器元件。
还如图12所示，可以通过开口1213将直径小于容器1210的内径的圆柱形软木塞1250部分地放置在容器1210内部。软木塞1250不接触采样器1200的任何元件，并且在软木塞1205和容器1210之间存在自由通路，使得容器的内部与采样器1200的外部自由地连通。因此，利用这种非气密性封闭的布置，实现了过压排放。
在操作中，可以用加热元件(未示出)将容器加热到例如150℃的高温，加热元件例如嵌入容器1210的壁内。由此，包括在软木塞1250中的分析物1251(例如tca)以及可能的至少一些其他物质1253被蒸发(以虚线箭头表示)并以气态分析物1252和其他气态物质1254的形式聚集在软木塞1250的外表面周围。
同时载气1260(例如n2)通过连接件1221输送到自由体积1224内，在自由体积1224处，载气1260由容器1210的侧表面1216加热。加热的载气1261然后通过玻璃料环1214进入容器1210的内部，沿容器1250内部的软木塞1250的表面移动，由此气态分析物1252和其他气态物质1254与加热的载气1261混合并朝出口或短连接件1215传输。由于在容器1210的下端面侧1211的区域中的自由通路，所以载气1261的任何过压或容器1210内部的任何过压将相应地自动释放。
因此，由加热的载气1263、分析物1252和其他物质1254组成的气态混合物1263离开采样器1250的短连接件1215。
图13示出了图12的采样器1200连接到图5所示的设备的示意图。具体地，离开采样器1200的出口1215的气态混合物1263经由分析物入口220引入图2所示的第二离子分子反应器200中。因此，气态混合物1263代表图2所示的分析物221。
一旦在离子分子反应器200中化学电离，则在第二离子分子反应器200中产生分析物离子和其他物质的离子，其中为了分析软木塞中的卤代苯甲醚(例如tca)，优选地使用no+作为试剂离子231。优选地，离子分子反应器200中的压力为1-5mbar。
从离子分子反应器的圆形开口212出来的分析物离子和其他物质的离子被送入可选的差动泵浦接口501中，以进一步降低压力，然后进入质量分析器502，例如飞行时间质量分析器。
在图14中，示出了自动采样单元1400的示意图。采样单元包括传送带1410，传送带1410可以装载有软木塞1450、1451、1452、1452，并且可以朝图14的右侧逐步移动。采样器1200安装在线性操纵器1420上，线性操纵器1420能够上下移动采样器1200以将采样器1200放置在软木塞上方并随后从软木塞取出样品。
在图14中，示出的采样器1200处于待分析的特定软木塞1452上方的位置。由此，如图13解释的，例如，将尤其包含感兴趣的分析物的气态混合物1263输送至离子分子反应器。
一旦完成对该特定软木塞1452的分析，操纵器1420将使采样器1200向上移动到保持位置(由虚线指示)。当采样器1200处于保持位置时，传送带1410将向右移动，从而将下一个要分析的软木塞1451放置在采样器1200下方。由此，软木塞1452将移动到图14的右侧，已经分析的其他软木塞1453位于右侧。
然后，操纵器1420将采样器1200向下移动，从而可以分析下一个软木塞1451。随后，可以以相同的方式处理剩余的软木塞1450。
因此，采样单元1400配置为从每个样品收集至少一种分析物，并且将来自每个样品的至少一种分析物按顺序地引入到离子分子反应器的反应体积中。
图15示出了设备设备具有四个采样器1200a、1200b、1200c、1200d和多端口阀1520的设备1500，多端口阀1520包括四个阀入口1521、1522、1523、1524和两个阀出口1525、1526。所有采样器1200a、1200b、1200c、1200d都与图12所示的采样器1200的结构相同。四个采样器1200a、1200b、1200c、1200d中的每一个通过其出口1215a、1215b、1215c、1215d经由气体导管连接到四个阀入口1521、1522、1523、1524中的一个。
利用多端口阀1520，可以通过将每个阀入口1521、1522、1523、1524内部地连接到阀出口1526来依次分析先前放置在采样器1200a、1200b、1200c、1200d中的样品，阀出口1526进而可以连接到离子分子反应器。多端口阀1526的第二出口1526可以例如用于冲洗多端口阀和采样器。
因此，利用多端口阀1520，可以将多个样品并行地装载到多个采样器1200a、1200b、1200c、1200d中，并且将在多个采样器中的每个采样器中收集的分析物依次或同时引入到离子分子反应器中。
图16a以俯视图示出了可以在采样单元中使用的样品保持器1600，而图16b示出了沿图16a中的线a-a通过样品保持器1600的截面。
样品保持器1600由具有10个规则地间隔的腔室1611、1612、1613、1614、1615、1616、1617、1618、1619、1620的中空圆柱体1601组成，这些腔室设计为圆柱形孔，圆柱形孔的纵向轴线在平行于中空圆柱体1601的纵向轴线的方向上从中空圆柱体1601的下端面1602延伸到上端面1603。每个腔室1611-1620具有在上端面1603中的入口1611.2、1612.2、1613.2、1614.2、1615.2、1616.2、1617.2、1618.2、1619.2、1620.2和在下端面1602中的出口1611.1、1612.1、1613.1、1614.1、1615.1(腔室1616、1617、1618、1619和1620的出口未在图16a和图16b中示出)。中空圆柱体1601例如由铝制成。
在腔室1611-1620的入口1611.2-1620.2之间，在上端面1603中存在10个规则地间隔的止动凹槽1630a、1630b、1630c、1630d、1630e、1630f、1630g、1630h、1630i、1630j，这些止动凹槽起始于上端面1603的径向向外区域，并在径向方向上朝上端面1603的内边缘延伸。类似地，在腔室1611-1620的出口1611.1-1620.1之间，在下端面1602中存在10个规则地间隔的止动凹槽1620a、1620b、1620c，1620d、1620e、1630f(在图16a和图16b中未示出腔室1616/1617、1617/1618、1618/1619和1619/1620之间的凹槽)，这些止动凹槽起始于上端面的径向向外区域，并且在径向方向上朝上端面1602的内边缘延伸。
如图16a和图16b所示，在上端面1603中有围绕腔室1611-1620的入口1611.2-1620.2的圆形凹槽1603a。圆形凹槽1603a使所有止动凹槽1630a-1630j在其径向向外端处互连，使得气态流体可以从圆形凹槽1603a送入止动凹槽1630a-1630j中。类似地，在下端面1602中有围绕腔室1611-1620的出口1611.1-1620.1的圆形凹槽1602a。圆形凹槽1602a使所有止动凹槽1620a-1620j互连，使得可以将气态流体从圆形凹槽1602a送入止动凹槽1620a-1620j中。
图17a以俯视图示出了包括图16a的样品保持器1600的装置，而图17b以截面视图示出了沿图17a中的虚线的装置1700的细节。因此，覆盖腔室1611-1618的入口封闭构件1702布置在上端面1603的顶部(腔室1619和1620未被覆盖)。入口封闭构件1702由实心环段形盘组成，实心环段形盘例如由聚四氟乙烯(ptfe)制成，其宽度与上端面1603的宽度相似。对于由入口封闭构件1702覆盖的腔室1611-1618的每个，入口封闭构件1702包括贯通开口1702.1、1702.2、1702.3、1702.4、1702.5、1702.6、1702.7、1702.8。在图17a、图17b所示的配置中，贯通开口1702.1-1702.8居中地位于腔室1611-1618上方，使得腔室1611-1618在入口侧敞开。另外，入口封闭构件1702包括至少一个开口1740，开口1740位于圆形凹槽1603a上方，用于将气态流体送到圆形凹槽1603a中。
同样，出口封闭构件1701布置在下端面1602的下方。出口封闭构件1701也由实心环形盘组成，实心环形盘例如由聚四氟乙烯(ptfe)制成，形状与入口封闭构件1702相似。对于由出口封闭构件覆盖的腔室1611-1618的每个(腔室1619和1620未被覆盖)，出口封闭构件1701包括贯通开口1701.1、1701.2······1701.8。在图17a所示的配置中，贯通开口1701.1-1701.8居中地位于腔室1611-1618下方，使得腔室1611-1618在出口侧敞开。另外，出口封闭构件1701包括位于圆形凹槽1602a上方的开口(未示出)，用于将气态流体送到圆形凹槽1602a中。
另外，图17a和图17b所示的装置包括除去站1710，除去站1710用于回收从腔室1611中的样品s1(由虚线示意性地表示)蒸发的分析物，并将这些分析物从采样单元中除去。除去站1710包括气体入口1711，气体入口1711在入口封闭构件1702的顶部上位于腔室1611上方，并且与贯通开口1702.1流体连通。由于贯通开口1702.1也与腔室1611流体连通，因此可以将载气引入腔室1611中。采样器出口1712在腔室1611的区域中位于出口封闭构件1701下方，与贯通开口1701.1流体连通。由于贯通开口1701.1另外与腔室1611流体连通，因此可以从腔室1611回收气态流体。
因此，在图17a、图17b所示的配置中，通过气体入口1711将载气流引入腔室1611中，从样品s1蒸发的分析物可以经由采样器出口1712除去。如果采样器出口1712连接到离子分子反应器的分析物入口，则可以将分析物直接送入离子分子反应器，例如如上所述的离子分子反应器100、200、300、400、700、800或900。
同时，可以通过入口封闭构件1702的开口1702.2、1702.3、1702.4、1702.5、1702.6、1702.7、1702.8和通过出口封闭构件1701的开口1701.2、1701.3、1701.4、1701.5、1701.6、1701.7、1701.8用低流量气态流体冲洗腔室1612-1618。
在图17a、图17b的配置中，未被入口封闭构件1702和出口封闭构件1701覆盖的腔室1619和1620是可自由进入的，例如，用于装载或卸载样品。
另外，图17a、图17b中所示的装置包括加热单元，加热单元具有控制器、加热元件和温度传感器(图17a、图17b中未示出)，温度传感器用于设置样品保持器1600的预定常数，例如约130℃的温度。
在操作中，将气态流体(例如热空气)引入凹槽1620a-1620j和1630a-1630j中，以在相邻腔室之间产生帘幕来减少样品之间的交叉污染。由此，空气经由通道1620a.1、1620f.1、1630a.1、1630f.1输送到凹槽1630a和1630f中，并且同样输送到其他凹槽中。
在图17a和图17b的装置中，样品保持器1600可旋转地安装在固定于适当位置的入口封闭构件1702和出口封闭构件1701之间。因此，通过旋转样品保持器1600，可以使入口封闭构件1702的贯通开口和出口封闭构件1701的贯通开口处于样品保持器1600的相应地紧挨腔室的入口开口或紧挨出口开口的一部分上方。这种情况在图17c中示出。因此，在这种情况下，被入口封闭构件1702和出口封闭构件1701覆盖的所有腔室(例如腔室1611、1612、1613)都是封闭的。因此，入口封闭构件1702和出口封闭构件1701面向腔室的侧(面向内的侧)可以用流过和逸出入口封闭构件1702和出口封闭构件1701覆盖的凹槽1620a-1620f和1630a-1630f的空气清洁。
具体地，当样品保持器1600移动时，入口封闭构件1702和出口封闭构件1701面向内的侧总是由流过凹槽1630a-1630j的空气清洁。清洁空气扫过不同样品之间暴露于样品的整个表面。
当进一步旋转样品保持器1600时，可以到达入口封闭构件1702的贯通开口相应地与由入口封闭构件1702或出口封闭构件1701覆盖的凹槽(例如1620a-d和1630a-d)流体连通的位置。这种情况在图17d中示出。因此，出口封闭构件1701的贯通开口(例如1701.1、1701.2、1701.3)以及采样器出口1712可以用气体冲洗和清洁。另外，该位置相应地允许参照测量或零测量。
图18示出了用于测量来自固体样品(如软木塞)的分析物的设备1800的示意图。如图17a、图17b所示的装置安装在设备1800中。由此，入口封闭构件1702和出口封闭构件1701被包围在环段形的壳体1810中，壳体1810允许将气态流体输送到入口封闭构件并且允许从出口封闭构件排出气态流体。采样器出口1712连接到离子分子反应器1830，离子分子反应器1830例如在结构上与如上所述的离子分子反应器100、200、300、400、700、800或900相同。
另外，设备1800包括预热站1820，在预热站1820中可以将多个样品s预热到恒定温度。预热站包括控制器、加热元件和温度传感器(未示出)，温度传感器用于设置预定的恒定温度。加热例如通过热空气产生设备(未示出)实现。
设备1800还包括用于将各个样品s放置在样品保持器的腔室中和/或用于从腔室中移出样品的装载单元1821。装载单元1821放置在样品保持器1600未被壳体1810包围的区域附近。因此，在该区域中，样品可以直接引入到可自由进入的腔室中(例如，该配置中的腔室1611和1612)。通过旋转样品保持器1600，不同的腔室可以按顺序地装载或卸载。
图19示出了预热站1900的透视图，预热站可以例如在图18的设备中使用。预热站1900包括在平台上的蛇形路径1920，用于各个样品的互连且开放的接受器的链1921(细节见图20)可移动地安装在蛇形路径1920上。链1921由电动齿轮驱动，并多次通过空转齿轮重新定向。供应站1923允许将软木样品引入接受器中。预热站1900还包括覆盖件1925，覆盖件1925包括两个热空气产生设备1924。如果关闭覆盖件1925，则热空气在接受器中的样品周围流动。
另外，装载单元1922集成在预热站1900中(见图19的左上侧)。在操作中，互连且开放的接受器的链1921在装载单元上移动，在限定位置处，在预热站的路径1920中存在开口，使得来自位于开口上方的接受器的各个样品可以在重力作用下向下移出接受器。如果将预热站合适地放置在样品保持器上方，例如图18所示，则可以将样品直接引入样品保持器的腔室中。
在装载单元1922和供应站1923之间，在引入新的软木样品之前，例如用热空气清洁接受器。附加地或替代地，可以用另一种气体、液体和/或机械地清洁接受器。
图20详细示出了图19的可移动的链1921的一部分。可移动的链1921包括一系列圆柱形管件1921.1a、1921.1b，管件由一对外部链节1921.2a保持在一起，外部链节与一对内部链节1921.2b交替。外部链节1921.2a和内部链节相对于彼此可枢转。另外，链1921包括横向凸缘1921.3，以更好地引导链。圆柱形管件1921.1a、1921.1b是两端都打开的，在其中容纳样品、例如软木塞。
借助于适当的控制器单元，预热站1900可以以与采样单元(例如，采样单元1700)同步的方式操作。
尽管本文所述的离子分子反应器、质谱仪、采样器、装置、设备和方法构成了本发明优选的实施例，但是应当理解，本发明不限于这些实施例，并且可以在其中进行改变而不脱离本发明的范围。
例如，在所有离子分子反应器100、200、300、400、700、800、900中，可以使用不同的和/或附加的离子引导器和/或电极组件以沿预定传输路径引导和/或集中离子。
例如，代替如在反应器100、200、300400中使用的四极设备，可以使用八极设备或具有任何其他数量的棒状电极的设备。组合的四极/八极设备也可以是合适的。此外，在所有离子分子反应器中，例如额外的环形电极可以附接在壳体的内部和/或外部。
在所有离子分子反应器100、200、300、400、700中，圆柱形棒状电极可以例如布置在壳体内。代替外部圆柱形棒状电极，也可以使用具有集成在壳体壁中的电极的壳体。对于离子分子反应器800、900，例如可以添加多极电极形式的另外的离子引导器，以进一步引导反应体积内部或外部的离子。
而且，在示例性实施例中描述的电极的尺寸、形状和数量可以不同。例如，图1、图2、图3、图4和图7描述的棒状电极可以具有非圆形截面。此外，如果需要，可以改变图3、图7、图8、图10和图11中描述的离子漏斗或离子毯的电极的数量和形状。
尽管在本文的离子分子反应器中，预定传输路径沿纵向轴线沿直线限定，但是沿非纵向轴线延伸的传输路径和/或具有弯曲部分的传输路径也是可能的。
此外，可以设想具有其他几何形状的试剂离子入口和/或试剂离子源。例如，在图2的实施例中，可以使用具有环形喷嘴的试剂离子入口代替两个单独的入口230a、230b。还可以设想两个以上的单独的入口，例如3个、4个、5个、7个或甚至更多个入口，这些入口优选地围绕反应体积对称地布置。
关于壳体的形状，非圆柱形的形状、例如立方形的壳体或甚至更复杂的形状也是可能的。离子分子反应器的壳体的具体尺寸和比例完全没有限制，并且如果需要可以适应于特定的需求。
而且，壳体可以由至少部分或完全柔性或可弯曲的材料制成，例如由塑料材料制成。在特定实施例中，离子分子反应器或其壳体可以相应地由可弯曲的管制成。这样的设备允许例如在相当长的距离(例如，数米)上有效地传输离子。具有可弯曲的管的实施例使得例如可以将离子分子反应器相应地用作探针或探针头，用于在任意位置采集分析物样品，例如，类似于真空清洁器。
如果需要，用于加热和/或冷却的部件可以包括在离子分子反应器中，其例如允许加热和/或冷却壳体。
同样，在图3和图4所示的实施例中的可透气的部分可以用来引入鞘气，以进一步减少壁效应。
特别地，在图3的实施例中，可透气的部分360可以用于引入鞘气，而非从反应体积中除去中性物。这是用于减少离子分子反应器中的壁效应的选择性方法。因此，可透气的部分360可以在外部管状元件370内覆盖壳体310的整个圆柱形表面区域。与使用具有相当高的压力的鞘气的层流的现有技术系统相比，本发明的设备导致反应体积中低得多的压力。
此外，在图6的实施例中，可以设想如图1或图3中所示的试剂入口。在这种情况下，代替通过可透气的部分660引入试剂离子，可以将鞘气引入到壳体610中以减少离子分子反应器中的壁效应。
此外，图12所示的采样器1200可以具有不同的几何形状，例如其可以具有立方体容器。还可以省略外壳1220，并通过玻璃料环1214直接引入载气1260。由此，载气1260例如可以预先用外部加热器加热。
容器1210还可以设计成使得完整的样品(如软木塞)可以占据容器内部。因此，可以提供封闭件以气密地或非气密地封闭容器。对于非气密的封闭件，可以使用带有可透气的膜或部分的盖。
关于图14的自动采样单元1400，例如可以在操纵器1420上设置数个采样器1200。在这种情况下，可以并行地预热和/或分析数个样品。因此，使用如图15所示的多端口阀1520来连接各个采样器与离子分子反应器可以是有利的。
代替图14所示的线性操纵器1420，可以使用两轴或三轴操纵器或机械臂。此外，可以使用圆形操纵器。因此，如果需要，可以省略传送带。
此外，可以将第二离子分子反应器附接在多端口阀1520的第二阀出口1525处，以便能够并行地测量数个样品。这种并行处理可以有助于进一步提高处理量。此外，如果多端口阀具有其他出口，则可以附接另外的离子分子反应器。
代替图16a、图16b所示的样品保持器1600，可以使用具有多于或少于10个腔室、例如具有50个、75个或100个腔室的样品保持器。此外，样品保持器1600不一定是圆形的。原则上可以提供直的样品保持器。
图19所示的预热站1900在设计上也可以不同。例如，代替或除了热空气产生设备，可以使用一个或多个加热棒。也可以用另一个传送设备(例如传送带)代替链1921。此外，可以使用操纵器将样品从接受器中取出和/或将样品放入样品保持器的腔室中。在这种情况下，样品也可以放置在带有封闭端的接受器中和/或固定在预热站中的固定接受器中。
总之，要注意的是，提供了用于离子分子反应器和采样器的非常有益的设置，其允许极大地提高化学电离的效率并以令人惊讶的高产率提供电离的分析物。特别地，由于本发明的离子分子反应器、质谱仪、采样器、装置、设备和方法，可以以高灵敏度检测和分析分析物，并允许例如在检测软木污染和/或软木塞中的卤代苯甲醚种所需的高样品处理量。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！