一种镁锑基热电元件及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种镁锑基热电元件及其制备方法和包含该镁锑基热电元件的热电制冷器件。

背景技术：

热电材料是能够实现热能和电能直接相互转化的一种功能材料。由热电材料制成的热电元器件具有质量轻、体积小、结构简单、无噪声、零排放、使用寿命长等优点。这对于解决能源危机和环境污染等严峻问题具有重大意义，也因此受到了世界各国的高度重视。

随着新材料设计理念以及器件制备新工艺与新技术的发展，热电材料的性能逐步得到优化与提升。与此同时，热电器件也一定程度上实现了商业化，尤其是在近室温热电制冷器件方面，碲化铋材料得到了较为广泛推广和应用。然而，由于碲化铋材料成本高昂，并且有一定的毒性，限制了这类材料在热电制冷方面进一步的大规模使用。因此，发展新型近室温热电材料与器件是整个热电领域发展的战略需求，也是热电制冷产业发展的瓶颈性问题。

镁锑基合金是一种新型热电材料，从2016年开始成为了热电领域的一个研究热点。科研人员经过大量的研究，通过各种手段使得n型镁锑基热电材料的热电优值得到了很大的提高，室温热电优值zt已经能够接近或达到0.8。

然而，相比于材料而言，有关镁锑基热电元器件的报道非常少。对于现在广泛应用在汽车空调座椅、环保型冰箱等方面的热电制冷器件，仍然使用的是传统的碲化铋基热电材料。碲化铋基热电材料与镁锑基热电材料相比成本过高，碲、铋等原料的价格远远高于镁锑等原料的价格。在高性能镁锑基热电材料被发现之前，碲化铋基热电材料在热电制冷器件方面的应用是无可替代的。但随着不断研究，镁锑基热电材料的性能也在不断的提高，在室温温区内已经可以和碲化铋基热电材料相当，这为镁锑基热电材料在制冷器件上的应用提供了基础和可能性。

然而想要实现镁锑基热电材料在热电器件中的应用，只有好的热电性能是远远不够的，还需要将这种热电材料制备成热电元器件，才能够将其进一步组装成热电制冷系统。制备热电元件的关键是开发出能与镁锑基热电材料相匹配的电极层。到目前为止，还没有关于与镁锑基热电材料相匹配的电极层的报道。传统的电极材料(例如铝、银、铜、镍等)有的无法和镁锑基热电材料紧密结合，有的接触电阻过大，有的还会与材料基体发生反应。电极材料的制备困难影响了镁锑基热电材料在器件方面的进一步应用。

因此，亟需开发一种与镁锑基热电材料相匹配的电极层，以实现镁锑基热电材料在热电器件中的应用，从而在保证室温温区内热电制冷性能的同时，降低热电制冷材料的成本，推动热电制冷产业的发展。

技术实现要素：

为了实现镁锑基热电材料在器件方面的应用，节约材料成本，提高经济效益，本发明的目的是针对现有技术存在的局限性和缺点，开发出适用于镁锑基热电材料的电极层，进一步发明一种可以替代n型碲化铋的、基于镁锑基的热电元器件及其制备方法。利用此方法制备的，由n型镁锑基热电材料和p型碲化铋搭配组成的热电元器件能够达到现有碲化铋基热电制冷元器件的性能，同时实现成本上的大幅降低。目前国际上尚未发现有关这种热电元器件及制备方法的报道。

本发明提供了一种镁锑基热电元件，所述镁锑基热电元件包括：位于该热电元件中心的镁锑基热电材料基质层、附着在所述基质层的两个表面的过渡层以及分别附着在两个过渡层表面的两个电极层，其中，所述过渡层的材料为镁铜合金和/或镁铝合金，所述电极层的材料为铜。

根据本发明提供的镁锑基热电元件，其中，所述镁铜合金的组成为mgmcu，0.5≤m≤3，所述镁铝合金的组成为mgnal，0.05≤n≤0.95。

根据本发明提供的镁锑基热电元件，其中，所述镁锑基热电材料的组成为mg3.3-xzxbi0.5sb1.5-ytey，其中，0≤x≤0.1，0.01≤y≤0.05，z为选自mn、ni、cr和nb中的一种或多种元素。

根据本发明提供的镁锑基热电元件，其中，所述基质层的厚度可以根据实际应用而进行调整，通常可以为0.5～2mm。所述过渡层的厚度可以为2～500μm，优选为2～100μm，电极层厚度可以为2～500μm，优选为2～100μm。

根据本发明提供的镁锑基热电元件，其中，在所述基质层的上下两个表面上分别具有过渡层和电极层，位于上表面的过渡层的厚度与位于下表面的过渡层的厚度可以相同或不同；位于上表面的电极层的厚度与位于下表面的电极层的厚度可以相同或不同。所述过渡层与电极层的厚度可以相同或不同。

另一方面，本发明还提供了所述镁锑基热电元件的制备方法，所述制备方法包括：将过渡层材料各元素单质按化学式比例混合成均匀的过渡层粉末，然后将镁锑基热电材料基质层、过渡层粉末以及用于构成电极层的铜箔置于模具中进行放电等离子烧结或者置于热等静压机中压制，制得所述镁锑基热电元件；或者

所述制备方法包括：通过磁控溅射和/或热喷涂方法在所述镁锑基热电材料基质层的两个表面分别形成所述过渡层和电极层，制得所述镁锑基热电元件。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述放电等离子烧结的条件包括：以每分钟30～80℃的升温速率升温到450～550℃，保温1～10分钟。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述磁控溅射方法可以包括：将所述镁锑基热电材料基质层固定在具有铜靶、镁靶以及选择性的铝靶的磁控溅射仪中，先在所述基质层的一个表面沉积镁铜合金和/或镁铝合金形成过渡层，再仅沉积铜层形成电极层；然后在所述基质层的另一个表面沉积镁铜合金和/或镁铝合金形成过渡层，再仅沉积铜层形成电极层，制得所述镁锑基热电元件。

所述热喷涂方法可以包括：用金刚砂对所述镁锑基热电材料基质层的两个表面进行喷砂处理，采用火焰线材喷涂的方法通过燃气燃烧将镁铝合金线加热至融化并喷到所述基质层的表面形成过渡层，冷却后再采用火焰线材喷涂的方法通过燃气燃烧将铜线加热至融化并喷到所述过渡层的表面，冷却后再用同样的方式喷涂另一面，制得所述镁锑基热电元件。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还包括通过放电等离子烧结法制备所述镁锑基热电材料基质层。具体的制备过程可以包括：将镁锑基热电材料中各元素单质按化学式比例放入球磨罐中球磨4～24小时得到均匀粉末，然后装入石墨模具进行烧结使粉末成为块体。优选地，烧结工艺为：以每分钟30～80℃的升温速率先升温到550～650℃，保温1～10分钟，再以每分钟30～80℃的升温速率升温至750～850℃，保温1～10分钟。

在一种最优选的制备方案中，所述镁锑基热电材料的制备工艺为：首先将材料组分中各元素单质按化学式比例放入球磨罐中球磨10～14小时得到均匀粉末，然后装入石墨模具进行烧结使粉末成为块体。烧结工艺为：以每分钟45～55℃的升温速率先升温到580～620℃，保温1～3分钟，再以每分钟45～55℃的升温速率升温至780～820℃，保温1～3分钟。

在一种最优选的制备方案中，所述磁控溅射方法包括：首先把镁锑基热电材料基质层放入盛满酒精的烧杯中，用超声波清洗仪清洗5～30分钟，然后用电吹风或烘干装置进行干燥处理，处理完成后固定到含有铜靶和镁靶的磁控溅射仪中，抽真空至真空度小于0.00066pa，镁靶功率调至90～110w，铜靶功率调至70～80w，通过磁控溅射形成镁铜合金的过渡层，共沉积镁和铜15～20分钟后关掉镁靶，继续沉积铜层，以90～110w的功率沉积20～40分钟铜层，形成电极层；然后关闭仪器，开舱取出样品，把样品翻过来，重新固定样品，继续用同样的工艺在镁锑基热电材料基质层的另一个表面沉积过渡层和电极层。

在一种最优选的制备方案中，所述热喷涂方法包括：通过传统的化学或物理方法将上述基体材料的表面杂质清理干净，然后用干燥的金刚砂进行喷砂处理，喷涂工艺用传统的火焰线材喷涂即可，即用燃气(燃气可以选用乙炔、丙烷或者氢气等)燃烧，将制作好的镁铝合金线状材料加热至融化，直接喷到材料基底表面，喷涂均匀后，冷却至室温，然后将铜丝加热至融化，继续喷涂到过渡层表面，冷却至室温，然后用同样的工艺喷涂另一面即可。

再一方面，本发明还提供了一种热电制冷器件，所述热电制冷器件包括组装在一起的n型热电元件和p型碲化铋基热电元件，其中，所述n型热电元件为本发明提供的镁锑基热电元件。

根据本发明提供的制备方法，其中，可以通过常规锡焊工艺将所述n型热电元件与p型碲化铋基热电元件组装在一起。

本发明开发出的能够适用于镁锑基热电材料的过渡层和电极层具有重要的应用意义和前景，此电极层使得镁锑基热电材料有机会进入市场，实现产业化成为可能。本发明制得的热电器件与市场上现有的碲化铋热电器件相比具有更低的成本，同时还能够节约稀有元素碲，对于节约能源，保护环境方面也是有益的。本发明提供的镁锑基热电材料元器件可以替代现有市场上的碲化铋基热电制冷器件，能够实现对现有商业化热电制冷器件成本上的一个新突破，在提升经济效益方面潜力巨大。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明提供的镁锑基热电元件的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

本发明提供的镁锑基热电元件的示意图如图1所示。所述镁锑基热电元件包括：位于该热电元件中心的镁锑基热电材料基质层1、附着在所述基质层的两个表面的两个过渡层21和22以及分别附着在两个过渡层表面的两个电极层31和32。

实施例1

(1)将mg屑、mn粉、bi颗粒、sb颗粒、te粉按照化学式mg3.275mn0.025bi0.5sb1.49te0.01称量后球磨12小时得到混合物粉末，通过放电等离子烧结成厚度1.2mm，直径12.7mm的圆柱状块体材料。烧结工艺为：升温速率50℃每分钟，600℃保温2分钟后再升温至800℃保温两分钟后随炉冷却，烧结过程中压力为50mpa。

(2)将mg屑和cu粉按照化学式mg2cu称量后球磨6小时得到过渡层粉末。

(3)将基体热电材料、过渡层粉末和作为电极层的铜箔按照图1所示的位置摆放在模具中进行烧结。烧结工艺为：升温速率50℃每分钟，500℃保温5分钟，烧结过程中压力为50mpa。烧结完毕后得到的过渡层厚度为50μm，电极层厚度为25μm。再将得到的样品切割成尺寸为1.45mm×1.45mm×1.20mm的小颗粒，即为本发明的镁锑基热电元件。

(4)将步骤(3)制得的镁锑基热电元件与尺寸为1.0mm×1.0mm×1.20mm的p型碲化铋基热电元件经过焊锡工艺组装制得127对热电臂制冷器件，通过12伏特直流电压后，冷热端能够产生50℃以上的温差，可以达到商业应用标准。

实施例2

(1)将mg屑、mn粉、bi颗粒、sb颗粒、te粉按照化学式mg3.275mn0.025bi0.5sb1.49te0.01称量后球磨12小时得到混合物粉末，通过放电等离子烧结成厚度1.2mm，直径12.7mm的圆柱状块体镁锑基热电材料基质层。烧结工艺为：升温速率50℃每分钟，600℃保温2分钟后再升温至800℃保温两分钟后随炉冷却，烧结过程中压力为50mpa。

(2)将步骤(1)制得的镁锑基热电材料基质层放入盛满酒精的烧杯中，用超声波清洗仪清洗20分钟，然后用电吹风或烘干装置进行干燥处理，然后固定到具有铜靶和镁靶的磁控溅射仪中。抽真空至真空度小于0.00066pa，先共沉积镁和铜20分钟左右，镁靶功率调至90～110w，铜靶功率调至70～80w，形成镁铜合金过渡层，之后关掉镁靶，继续沉积铜层，作为电极材料，功率调至75w左右，时间30分钟左右。铜层沉积完成后，关掉仪器，开舱取出样品，重新固定样品后，继续用同样的工艺在镁锑基热电材料基质层的另一个表面沉积过渡层和电极层。过渡层厚度为2～3μm，电极层厚度为3～4μm。再将得到的样品切割成尺寸为1.45mm×1.45mm×1.20mm的小颗粒，即为本发明的镁锑基热电元件。

(4)将步骤(3)制得的镁锑基热电元件与尺寸为1.0mm×1.0mm×1.20mm的p型碲化铋基热电元件经过焊锡工艺组装制得127对热电臂制冷器件，通过12伏特直流电压后，冷热端能够产生50℃以上的温差，可以达到商业应用标准。

虽然已经说明并描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可作出各种其它变化和修改。因此，在所附权利要求中，意图涵盖在本发明的范围内的所有这样的变化和修改。