本发明涉及一种高致密性铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术：
进入二十一世纪以来，世界经济飞速发展，能源需求正逐年提高。然而，伴随而来的不仅仅是人类文明的进步，还有传统化石能源的日益枯竭以及愈演愈烈的环境污染问题。最近几年日益严重的雾霾天气，已经严重影响了人们的身体健康和正常生活，而这只是大气污染的一个缩影。为了解决这一全球性难题，世界各国都在加快转变经济增长方式，调整产业结构，尝试在保证能源供给的情况下摆脱对传统化石能源的依赖，这其中最重要的无疑就是对能够可持续利用的新能源，例如光能、风能和地热能等的开发和利用。众所周知，太阳能是一种无穷无尽的清洁能源，无需考虑储量、寿命及各类污染问题，是当之无愧的新能源之首。因此，对太阳能的进一步开发和利用被广泛认为是未来能源的最主要的发展方向之一。太阳能电池是利用光生伏特效应，从太阳光中吸收能量，能够直接将光能转变为电能的半导体器件。19世纪30年代法国的becquerel首先发现液体电解液中存在光电效应，揭示了光生电的基本原理，打开了光电转化的大门；20世纪50年代，美国贝尔实验室发明pn结太阳电池，开启了真正意义上的光伏时代；至今，太阳能电池经历了长期的发展，涌现出了各式各样、数目繁多的电池种类，我们可以将之归结为三大类：一类是目前仍然占据世界光伏市场90%以上份额的单晶、多晶等晶体硅太阳电池；另一类则是目前正在大规模产业化道路上摸索前进的以非晶硅、碲化镉以及铜铟镓硒为代表的薄膜太阳电池；第三类为正处于实验室研发热点阶段的新材料、新结构，同时又具有很高转换效率的新型太阳电池，如叠层多带隙太阳电池、量子点太阳电池以及钙钛矿太阳电池等。
各类薄膜太阳能电池中，铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有高转换效率的优势，其实验室转换效率记录接近22%，子组件的转换效率接近17%，平方英尺面积或更大面积的组件具有12%-14%的转换效率。可以想象，今后cigs薄膜电池的最高转换效率将进一步提高。相比于非晶硅薄膜太阳能电池，cigs薄膜电池在光照下不会衰减，稳定性较高，其出色的性能不只仅限于标准测试条件下，在户外安装条件下的测试数据也同样优良。户外测试表明，其使用寿命可以和晶硅太阳能电池相比。在目前可选择的众多的以其他物质作为吸收层薄膜太阳能电池中，采用钙钛矿、黄铜矿结构的无机化合物半导体作为薄膜制作的吸收层制作的薄膜太阳能电池被认为是新一代最有竞争力的太阳能电池薄膜材料，cigs材料具有光吸收能力强、发电稳定性高、转换效率高、生产成本低、能源回收周期短、光学带隙可调等优点，是最具潜力的薄膜太阳能电池吸收层材料之一。由于铜铟镓硒薄膜太阳电池具有以上众多优点，在当今能源短缺和环境污染的情况下，对以铜铟镓硒材料作为吸收层的薄膜太阳电池进行研究具有非常重要的意义。
为了降低制备成本，人们采用一些非真空沉积技术来制备cigs薄膜，如纳米颗粒沉积、电沉积和喷雾热解、涂覆法等。非真空法制备cigs薄膜太阳能电池工艺有：溶液配置，旋转涂覆，热处理成膜。非真空技术无需昂贵的真空设备与气体保护装置，设备投资小、原料利用率高、薄膜生长速度快，在降低cigs太阳电池成本方面具有很大的吸引力。用非真空沉积技术制备的cigs薄膜具有低成本、清洁、简单、元素分布均匀等优点。ibm公司用涂覆法这一非真空技术工艺制备出了最高效率15.2%的cigs电池，然而，这些非真空技术各自有一些缺陷：如，从前驱体或溶液引入杂质，这些杂质会降低器件性能，而且很难去除；热处理形成的薄膜结构不够致密；制成的薄膜太阳能电池光电转化效率较低；所以如何提高材料致密结构，改善材料光电转换效率是现有技术发展的重要组成。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有太阳能电池薄膜结构不够致密，制成的薄膜太阳能电池光电转化效率较低的问题，提供了一种高致密性铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按质量比1:1:10，将硒粉、二甲基胺硼烷和油胺混合并置于三口烧瓶中，搅拌混合并对三口烧瓶中通入氮气，搅拌混合并保温反应，收集反应液并超声分散，得分散液；
（2）再按质量比1:10，将乙酰丙酮镓与乙酰丙酮铜混合并收集混合物，按质量比1:25，将混合物添加至油胺中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15:20，将氯化铟添加、混合液和分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，待通入完成后，抽真空处理，搅拌混合并保温反应，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，洗涤、干燥，得干燥基体颗粒；
（3）分别称量去离子水、氯化钾、柠檬酸、硝酸锌和硝酸铁置于烧杯中，搅拌混合并保温反应，静置冷却至室温，得混合溶胶液，按质量比1:10，将基体粉末添加至混合溶胶液中，搅拌混合并超声分散，收集分散浆液；
（4）以聚酰亚胺为衬底，氧化锌为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积氧化锌薄膜，沉积处理得沉积改性衬底材料；
（5）将分散浆液置于低压泵推进装置，开启超声波发生器，超声处理并喷涂、保温退火，静置冷却至室温，即可制备得所述的高致密性铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料。
所述的硒粉粒径为200目。
所述的对三口烧瓶中通入氮气的速率为25～30ml/min。
所述的去离子水、氯化钾、柠檬酸、硝酸锌和硝酸铁之间比例为按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份氯化钾、1～2份柠檬酸、1～2份硝酸锌和3～5份硝酸铁。
所述的聚酰亚胺衬底厚度为50μm。
所述的氧化锌纯度为99.99％。
所述的聚酰亚胺衬底厚度为50μm。
所述的射频磁控溅射工艺为控制衬底温度为25～30℃，射频功率为400～500w，控制氩气气流量为80～85sccm，氧气气流量为1sccm，溅射处理10～15min。
步骤（5）所述的超声喷涂处理为将分散浆液置于低压泵推进装置，开启超声波发生器，用超声波将纳米墨水分散成小液滴形成的雾汽，再用氮气将雾化汽携带出，超声喷涂处理。
步骤（5）所述的保温退火温度为200～300℃。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用溶胶-凝胶法制备具有优异光催化活性的铁酸锌复合前驱体凝胶液进行改性，由于凝胶液材料包覆改性颗粒并形成有效包覆后，经高温反应，凝胶层煅烧形成的固体材料对铜铟镓硒材料进行有效的粘黏，既有效提高薄膜材料光电效应，同时由于凝胶溶胶复合后形成的三维网络结构有效对材料颗粒进行包覆和连接，形成有效的负载，改善薄膜材料的致密结构特性，进一步提高材料的致密性能；
（2）本发明技术方案采用热处理过程对铜铟镓硒薄膜进行改性，退火时铜铟镓硒纳米颗粒相局部熔化，释放了纳米颗粒固相间的内应力，使纳米颗粒融化，相邻的纳米颗粒融合成更大的颗粒，从而形成流动相，随着温度的冷却形成致密的薄膜有利于半导体中载流子的传输，从而进一步改善材料的光电效应；
（3）本发明技术方案采用氯化钾对材料进行填充，由于在制备材料退火过程中，退火过程中，k元素扩散至铜铟镓硒吸收层当中，进一步促进了in、ga等元素之间的化合，经退火后k原子扩散至铜铟镓硒薄膜内部，器件漏电减少，并联电阻提高，而k掺杂对voc的改善主要归因k扩散至晶界处钝化了晶界缺陷，薄膜p型特性增强，一方面，由于窗口层工艺的重复性有待优化，另一方面，
k掺杂后较薄厚度的缓冲层与铜铟镓硒之间形成的p-n结性能不会降低，掺k可有效钝化晶界等的缺陷，减少少子复合速率，使量子效率明显提升，量子效率明显提升，铜铟镓硒薄膜内部缺陷钝化，复合中心密度降低，因此，掺k工艺能够有效提高器件性能；
（4）本发明技术方案采用沉积法制备氧化锌沉积薄膜进行改性，由于采用射频磁控溅射法开展，制备目标为zno薄膜厚度为50~70nm，通过为透光及空穴阻挡层，由于zno与缓冲层间的带隙匹配所形成的势垒能够有效阻止空穴的传输，进一步改性了材料的性能。
具体实施方式
按质量比1:1:10，将200目硒粉、二甲基胺硼烷和油胺混合并置于三口烧瓶中，搅拌混合并对三口烧瓶中通入氮气，控制氮气通入速率为25～30ml/min，待通入完成后，搅拌混合并置于100～110℃下保温反应2～3h，收集反应液并置于200～300w下超声分散10～15min，得分散液；再按质量比1:10，将乙酰丙酮镓与乙酰丙酮铜混合并收集混合物，按质量比1:25，将混合物添加至油胺中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15:20，将氯化铟添加、混合液和分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，控制氮气通入速率为25～30ml/min，待通入完成后，抽真空至50～60pa，搅拌混合并置于155～160℃下保温反应25～30min，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在45～50℃下保温干燥1～2h，得干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、3～5份氯化钾、1～2份柠檬酸、1～2份硝酸锌和3～5份硝酸铁置于烧杯中，搅拌混合并置于85～90℃下保温反应2～3h静置冷却至室温，得混合溶胶液，按质量比1:10，将基体粉末添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于200～300w下超声分散10～15min，收集分散浆液；以厚度为50μm的聚酰亚胺为衬底，纯度为99.99％的氧化锌为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积氧化锌薄膜，控制衬底温度为25～30℃，射频功率为400～500w，控制氩气气流量为80～85sccm，氧气气流量为1sccm，溅射处理10～15min，得沉积改性衬底材料；随后将分散浆液置于低压泵推进装置，开启超声波发生器，用超声波将纳米墨水分散成小液滴形成的雾汽，再用氮气将雾化汽携带出，喷涂到加热的玻璃基片上，控制衬底加热温度为180～200℃，待喷涂完成后，静置固化并置于450～500℃下保温反应3～5h，再在200～300℃下保温退火3～5h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高致密性铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料。
实施例1
按质量比1:1:10，将200目硒粉、二甲基胺硼烷和油胺混合并置于三口烧瓶中，搅拌混合并对三口烧瓶中通入氮气，控制氮气通入速率为25ml/min，待通入完成后，搅拌混合并置于100℃下保温反应2h，收集反应液并置于200w下超声分散10min，得分散液；再按质量比1:10，将乙酰丙酮镓与乙酰丙酮铜混合并收集混合物，按质量比1:25，将混合物添加至油胺中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15:20，将氯化铟添加、混合液和分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，控制氮气通入速率为25ml/min，待通入完成后，抽真空至50pa，搅拌混合并置于155℃下保温反应25min，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在45℃下保温干燥1h，得干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量45份去离子水、3份氯化钾、1份柠檬酸、1份硝酸锌和3份硝酸铁置于烧杯中，搅拌混合并置于85℃下保温反应2h静置冷却至室温，得混合溶胶液，按质量比1:10，将基体粉末添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于200w下超声分散10min，收集分散浆液；以厚度为50μm的聚酰亚胺为衬底，纯度为99.99％的氧化锌为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积氧化锌薄膜，控制衬底温度为25℃，射频功率为400w，控制氩气气流量为80sccm，氧气气流量为1sccm，溅射处理10min，得沉积改性衬底材料；随后将分散浆液置于低压泵推进装置，开启超声波发生器，用超声波将纳米墨水分散成小液滴形成的雾汽，再用氮气将雾化汽携带出，喷涂到加热的玻璃基片上，控制衬底加热温度为180℃，待喷涂完成后，静置固化并置于450℃下保温反应3h，再在200℃下保温退火3h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高致密性铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料。
实施例2
按质量比1:1:10，将200目硒粉、二甲基胺硼烷和油胺混合并置于三口烧瓶中，搅拌混合并对三口烧瓶中通入氮气，控制氮气通入速率为25ml/min，待通入完成后，搅拌混合并置于102℃下保温反应2h，收集反应液并置于220w下超声分散17min，得分散液；再按质量比1:10，将乙酰丙酮镓与乙酰丙酮铜混合并收集混合物，按质量比1:25，将混合物添加至油胺中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15:20，将氯化铟添加、混合液和分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，控制氮气通入速率为27ml/min，待通入完成后，抽真空至52pa，搅拌混合并置于157℃下保温反应27min，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在47℃下保温干燥1h，得干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、4份氯化钾、2份柠檬酸、1份硝酸锌和4份硝酸铁置于烧杯中，搅拌混合并置于87℃下保温反应2h静置冷却至室温，得混合溶胶液，按质量比1:10，将基体粉末添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于230w下超声分散12min，收集分散浆液；以厚度为50μm的聚酰亚胺为衬底，纯度为99.99％的氧化锌为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积氧化锌薄膜，控制衬底温度为27℃，射频功率为420w，控制氩气气流量为82sccm，氧气气流量为1sccm，溅射处理12min，得沉积改性衬底材料；随后将分散浆液置于低压泵推进装置，开启超声波发生器，用超声波将纳米墨水分散成小液滴形成的雾汽，再用氮气将雾化汽携带出，喷涂到加热的玻璃基片上，控制衬底加热温度为190℃，待喷涂完成后，静置固化并置于472℃下保温反应4h，再在220℃下保温退火4h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高致密性铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料。
实施例3
按质量比1:1:10，将200目硒粉、二甲基胺硼烷和油胺混合并置于三口烧瓶中，搅拌混合并对三口烧瓶中通入氮气，控制氮气通入速率为28ml/min，待通入完成后，搅拌混合并置于107℃下保温反应2h，收集反应液并置于270w下超声分散14min，得分散液；再按质量比1:10，将乙酰丙酮镓与乙酰丙酮铜混合并收集混合物，按质量比1:25，将混合物添加至油胺中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15:20，将氯化铟添加、混合液和分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，控制氮气通入速率为27ml/min，待通入完成后，抽真空至57pa，搅拌混合并置于157℃下保温反应27min，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在47℃下保温干燥2h，得干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、4份氯化钾、2份柠檬酸、2份硝酸锌和5份硝酸铁置于烧杯中，搅拌混合并置于88℃下保温反应3h静置冷却至室温，得混合溶胶液，按质量比1:10，将基体粉末添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于270w下超声分散14min，收集分散浆液；以厚度为50μm的聚酰亚胺为衬底，纯度为99.99％的氧化锌为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积氧化锌薄膜，控制衬底温度为27℃，射频功率为480w，控制氩气气流量为84sccm，氧气气流量为1sccm，溅射处理13min，得沉积改性衬底材料；随后将分散浆液置于低压泵推进装置，开启超声波发生器，用超声波将纳米墨水分散成小液滴形成的雾汽，再用氮气将雾化汽携带出，喷涂到加热的玻璃基片上，控制衬底加热温度为190℃，待喷涂完成后，静置固化并置于470℃下保温反应4h，再在290℃下保温退火4h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高致密性铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料。
实施例4
按质量比1:1:10，将200目硒粉、二甲基胺硼烷和油胺混合并置于三口烧瓶中，搅拌混合并对三口烧瓶中通入氮气，控制氮气通入速率为30ml/min，待通入完成后，搅拌混合并置于110℃下保温反应3h，收集反应液并置于300w下超声分散15min，得分散液；再按质量比1:10，将乙酰丙酮镓与乙酰丙酮铜混合并收集混合物，按质量比1:25，将混合物添加至油胺中，搅拌混合并收集混合液，再按质量比1:15:20，将氯化铟添加、混合液和分散液搅拌混合并置于三口烧瓶中，控制氮气通入速率为30ml/min，待通入完成后，抽真空至60pa，搅拌混合并置于160℃下保温反应30min，静置冷却至室温，过滤并收集滤饼，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在50℃下保温干燥2h，得干燥基体颗粒；按重量份数计，分别称量50份去离子水、5份氯化钾、2份柠檬酸、2份硝酸锌和5份硝酸铁置于烧杯中，搅拌混合并置于90℃下保温反应3h静置冷却至室温，得混合溶胶液，按质量比1:10，将基体粉末添加至混合溶胶液中，搅拌混合并置于300w下超声分散15min，收集分散浆液；以厚度为50μm的聚酰亚胺为衬底，纯度为99.99％的氧化锌为靶材，采用射频磁控溅射工艺在衬底表面沉积氧化锌薄膜，控制衬底温度为30℃，射频功率为500w，控制氩气气流量为85sccm，氧气气流量为1sccm，溅射处理15min，得沉积改性衬底材料；随后将分散浆液置于低压泵推进装置，开启超声波发生器，用超声波将纳米墨水分散成小液滴形成的雾汽，再用氮气将雾化汽携带出，喷涂到加热的玻璃基片上，控制衬底加热温度为200℃，待喷涂完成后，静置固化并置于500℃下保温反应5h，再在300℃下保温退火5h，静置冷却至室温，即可制备得所述的高致密性铜铟镓硒太阳能电池薄膜材料。
将本发明制备的实施例1，2，3进行性能测试，具体测试结果如下表表1所示：
表1性能测试表
由上表可知，本发明制备的薄膜材料具有优异的光电转换效率。