等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器及其制作方法与流程

本发明属于光电探测器、光电能量转换技术领域，尤其涉及等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器及其制作方法。

背景技术：

光电探测器是光电信息器件的重要组成部分。光电探测器的探测灵敏度、工作波长范围、探测速度、加工成本、器件尺寸和多功能探测(如偏振、波长和手性探测)是光电探测器最重要的几个性能指标。硅基光电探测器是当前使用最广泛的可见光探测器，原因是硅元素地球储量丰富以及硅的cmos工艺成熟。但是硅的间接带隙特性(～1.12ev)限制了硅基光电探测器的吸光效率。而越来越小的硅光电探测器也要求在有限的硅材料中提高光吸收量。对硅纳米结构的吸收效率进行优化，提高当前普遍使用的硅光电探测器的探测性能，对实现高灵敏、低成本、高集成度的可见光及近红外波段的光电探测器具有重要意义。

在光能利用方面，太阳能是一种绿色的，取之不尽用之不竭的清洁能源。人类在利用太阳能方面尝试很多途径。硅基太阳能电池由于成本低，储量丰富，光电转化效率尚可得到广泛应用。其他诸如多结太阳能电池，有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等也受到广泛关注。此类光电池都是利用半导体中光激发电子空穴对，再将电子和空穴分别扩散到阴极和阳极形成电流输出。此类光电转化机制，主要受到：1材料的带隙限制，只有能量大于带隙的光子才能被吸收利用，降低了太阳光光谱的利用效率；2材料载流子迁移率的限制，载流子在半导体材料中迁移时，会由于碰撞等原因损失能量或发生电子-空穴复合，从而无法达到电极，损失了相当部分的能量转换效率；3材料本身的光吸收效率受限，为了将光生载流子有效分离，材料需要在纵向方向做得较薄，这会降低材料的光吸收率。以上三点导致硅基太阳能电池的能量转化效率在单结情况下存在quessnet-schockley极限，最高不超过30％。如何提高硅基材料的光吸收效率，打破材料的带隙限制，突破材料载流子迁移率对光电转化的束缚，这是当前太阳能光能转化应用面临的核心困难。光生载流子的分离和利用是否还有其他途径，这是太阳能光能转化应用值得思考的问题。

一方面，硅的纳米结构呈现光热电效应，为提高光生载流子的利用效率提供了思路，如2008年在science杂志上两篇论文报道了硅纳米结构中由于纳米尺寸效应限制了声子散射导致热电系数优值zt的巨大提高。相关论文启发我们研究并确认了在硅基纳米结构中存在的由于光生热载流子的温度梯度驱动的光电响应即光热电效应。光热电效应可以有效利用传统光电探测无法利用的热化载流子的能量，进一步提高了光电转换效率。光热电效应区别于热电效应的地方在于其利用的是载流子温度梯度而热电效应利用的是晶格温度梯度。光热电效应相比热电效应的优势在于响应速度更快，且能够利用热载流子的能量产生光电响应。另一方面，在硅基纳米结构上集成等离激元结构也是一种思路。表面等离激元共振是金属纳米结构中自由电子在入射电磁场激励下的集体振荡行为。金属等离激元共振结构可以有效将入射光局域在亚波长尺度，提高石墨烯和半导体纳米结构中的光吸收。另一方面，金属等离激元受到光照会产生明显的光热效应和光生热载流子，相关效应预期也会增益硅纳米结构中的光热电效应。此外，金属纳米结构的表面等离激元共振对偏振、波长和手性的敏感性还可以为硅基光电转化器带来相应的多维度调控能力。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种高集成度、高灵敏度和多维度响应的硅光电转换器。

本发明的目的之二是提供一种等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器的制作方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器，包括硅纳米结构、等离激元共振金属纳米结构、电极和衬底；硅纳米结构至少有一个维度的尺寸是1纳米～3百纳米，等离激元共振金属纳米结构的参数根据其所需共振波长、偏振、手性特性确定，等离激元共振金属纳米结构与硅纳米结构结合形成复合结构；电极与硅纳米结构接触，硅纳米结构设置于衬底之上。

在上述的等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器中，硅纳米结构的掺杂为n型掺杂，等离激元共振金属纳米结构直接覆盖于硅纳米结构上；硅纳米结构的掺杂为p型掺杂，等离激元共振金属纳米结构与硅纳米结构之间加一层亚10纳米的绝缘层。

在上述的等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器中，硅纳米结构的掺杂为p型掺杂，电极采用欧姆型电极接触；硅纳米结构的掺杂为n型掺杂，电极采用肖特基型或欧姆型电极接触。

在上述的等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器中，衬底采用低导热和电绝缘的材料，选用氧化硅、氮化硅材料，或采用悬空结构。

一种等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器的制作方法，包括以下步骤：

步骤1、衬底的准备：衬底为顶部有一层1纳米～3百纳米厚度的薄膜，底部为电绝缘、低导热的支撑材料；

步骤2、利用电子束曝光、纳米压印或紫外曝光技术，以及反应离子束刻蚀或腐蚀技术在衬底上制备出互相隔离的硅纳米结构阵列；

步骤3、在硅纳米结构阵列的每一个结构单元的两端利用曝光技术和金属沉积方法形成金属电极；

步骤4、利用对准曝光技术，在硅纳米结构顶部或旁边实现等离激元共振金属纳米结构的图形化，并通过物理气相沉积、电镀技术制备出等离激元共振金属纳米结构。

本发明的有益效果：通过利用硅纳米结构中的光热电效应和基于等离激元增强硅纳米结构中的光吸收，提高了对传统光电转换机制中无法利用的热载流子能量的利用效率，并充分利用了等离激元共振结构所带来的波长、偏振、手性等敏感性实现多维度响应调控，实现了光热电效应同传统光电转换机制(光伏效应，光电导效应等)的有机结合，其开路电压响应比传统硅基光电器件提高一个量级。对于实现高集成密度、高灵敏度和低成本的硅光电探测器，以及高效光能利用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例的等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器结构示意图；

图2为本发明实施例的光电特性测量装置图；

图3为本发明实施例的器件短路光电流随偏振依赖关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式进行详细描述。

本实施例通过以下技术方案来实现，一种等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器，包括硅纳米结构，用于增强硅纳米结构光吸收的等离激元共振金属纳米结构，用于形成欧姆型或肖特基型电极接触的金属电极，和用于绝缘、绝热的衬底；硅纳米结构在至少某一维度上尺寸在1纳米～3百纳米，等离激元共振金属纳米结构由所需的共振波长、偏振、手性等特性决定相关结构参数，等离激元共振金属纳米结构同硅纳米结构形成复合结构，通过等离激元共振的激发，从而增强硅纳米结构中的光吸收。

并且，硅纳米结构为实现光电转换的光热电材料，通过入射光产生载流子的温度分布梯度，产生了可探测的定向光电流或光电压。硅纳米结构在至少某一维度上尺寸在1纳米～3百纳米，比如一维纳米线、纳米带，二维纳米薄膜或纳米网状结构、三维纳米锥等。硅纳米结构至少某一维度上尺寸为1纳米～3百纳米，从而利用声子的尺寸限域效应来降低电子-声子相互作用，获得光激发载流子温度同晶格温度的脱耦，实现较明显的光热电效应，从而利用光生热载流子的温度梯度分布来驱动扩散电流，实现对光生载流子利用效率的提高。硅纳米结构是基于半导体工业中常用的soi(silicononinsulator)基片，通过半导体微纳加工方法制备成的可用于大规模集成的硅纳米结构。

并且，等离激元共振金属纳米结构由所需的共振波长、偏振、手性等特性决定相关结构参数；等离激元结构的作用是利用其近场电磁场能量局域效果，有效增加硅纳米结构中的光吸收；通过调控等离激元共振金属纳米结构的周期、形状、材料等设计具有特定波长、偏振和手性响应的光电探测器件；相关制备方法可通过电子束直写、光学曝光、纳米压印等方法制备纳米图案后再通过镀膜/刻蚀等方法转移成金属纳米结构，也可以通过化学合成、自组装、金属膜退火、电镀等方法制备。

并且，硅纳米结构的掺杂浓度和掺杂极性决定了硅纳米结构与等离激元共振金属纳米结构的结合方式：若硅为n型掺杂，则等离激元共振金属纳米结构可以直接覆盖在硅纳米结构上；若硅为p型掺杂，则等离激元共振金属纳米结构和硅纳米结构之间需要加一层亚10纳米的绝缘层，以阻隔金属对硅的电子掺杂效果。

并且，金属电极需与硅纳米结构实现欧姆或肖特基型接触，根据硅材料的掺杂浓度包括但不限于：铬、金、镍、银。接触极性可以通过挑选合适费米能级的金属材料，以及调控硅的掺杂浓度来调节硅中费米能级位置，通过金属/硅相对费米能级位置的调控，来实现欧姆或肖特基型电极接触。金属/硅电极接触为欧姆型接触，欧姆型接触的选取也与硅的掺杂极性相关；若硅为p型掺杂，则由于光伏效应与光热电效应极性相反，需要用欧姆型电极接触来尽量避免光伏效应的干扰；若硅为n型掺杂，则光伏效应和光热电效应极性相同，此时可利用肖特基型电极接触来叠加光伏效应和光热电效应，以获得更强的光电响应。

并且，入射光可以通过空间光耦合或波导耦合，空间光耦合可以使用物镜耦合或光纤照明的形式。波导耦合可以采用片上波导近场耦合等方式。

并且，硅纳米结构的衬底为低导热和电绝缘的材料。用于降低衬底的热量传导和漏电等效应。可以选择氧化硅、氮化硅或悬空结构等。

并且，等离激元共振金属纳米结构具有波长、偏振、手性等敏感共振特征，可以为光电转换增加相应的波长、偏振、手性等调控响应能力。

并且，基于表面等离激元增强的硅材料光热电效应，进行光电能量转换，可用于太阳能利用等相关能量转换领域。

本实施例还提供一种等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底准备：衬底为顶部具有一层1纳米～3百纳米厚度的硅薄膜，底部为电绝缘、低导热的支撑材料。常用soi(silicononinsulator)构成。

(2)利用电子束曝光、纳米压印或紫外曝光等曝光技术，以及反应离子束刻蚀等刻蚀或腐蚀技术在soi衬底上制备出互相隔离的硅纳米结构阵列。

(3)在硅纳米结构阵列的每一个结构单元的两端利用曝光技术和金属沉积方法形成金属电极。

(4)利用对准曝光技术，在特定区域(硅纳米结构顶部或旁边)实现等离激元结构的图形化，并通过物理气相沉积、电镀等技术制备出等离激元共振金属纳米结构。

具体实施时，利用等离激元金属纳米结构增强了硅纳米结构中的光吸收，从而增强了基于硅的光热电效应的光电转换效率，等离激元共振还为硅基光电转换增加了波长、偏振、手性等调控响应能力。

实施例的等离激元增强的硅基光热电效应光电转换器，如图1所示，包括硅纳米薄膜和在硅纳米薄膜一端表面覆盖的金纳米光栅/绝缘薄膜结构，以及金/铬/硅的欧姆型电极接触，测试装置如图2所示，包括光源、光电转换器，以及探测电信号的源表。

硅纳米结构通过在绝缘体上硅(soi)晶圆上采用电子束直写以及后续反应离子束刻蚀技术制备长20微米、宽3微米、厚2百纳米的硅纳米薄膜条带。若硅纳米薄膜为p型掺杂，则需要在硅纳米薄膜和上层金纳米光栅之间增加一层亚10纳米厚的绝缘层(如氧化铪、氧化铝等)。若硅纳米薄膜为n型掺杂，则可以直接在硅薄膜上制备金纳米光栅结构。

等离激元共振金属纳米结构为利用聚焦离子束刻蚀制作的具有一定周期(350纳米)和亚波长缝宽(约35纳米)的金纳米光栅结构。金纳米光栅结构的厚度为100纳米。

实施例中的金/铬/硅欧姆型电极接触通过以下方法制备：利用电子束直写在覆盖了光刻胶的硅纳米条带两端曝光出刻蚀窗口(矩形区域：6微米×3微米)，并用各向同性反应离子束刻蚀对硅纳米条带线两端进行刻蚀，形成斜面。然后按顺序蒸发5纳米cr和100纳米au，随后进行溶脱，形成金/铬/硅欧姆型电极接触。对于p型掺杂硅，由于肖特基型电极接触中的光伏效应同光热电效应极性相反，所以只能采用欧姆型电极接触；对于n型掺杂硅，由于肖特基型电极的光伏效应同光热电效应极性一致，因而可以采用肖特基型或欧姆型电极接触。通过金属/硅相对费米能级位置的调控，可以实现欧姆或肖特基型电极接触。

实施例中的光学耦合装置为：配备奥林巴斯显微镜，用物镜将单色激光器或超连续谱激光光源聚焦入射在器件的等离激元增强结构区域。由于本器件的左右不对称，也可不用物镜聚焦直接采用外部光源(如卤素灯)进行宽场照明。

下面通过测试光电流空间分布来验证硅纳米结构的光热电效应。通过移动样品的位置实现聚焦光斑沿样品表面的扫描并监控短路电流或开路电压，用源表测量器件的光电流或光电压等光响应。所有光电响应测量均未施加外加偏压(即测量短路光电流或开路光电压)。硅中光热电效应的物理图像如下：入射光子束被硅薄膜吸收并在照射区域激发电子和空穴对，形成照射/非照射区域的载流子浓度梯度和温度梯度，具有浓度梯度和温度梯度的载流子分布会驱动载流子扩散形成扩散电流。由于电极为欧姆型接触，金属/硅界面的内建电场导致的迁移电流可以忽略。以p型硅为例，空穴是多数载流子，在载流子热扩散过程中占主导地位，当激光照亮图2中左(右)侧时，左侧的电压应低于(高于)右侧的电压，从而导致光源计检测到负(正)光电压或正(负)光电流。

实施例中的等离激元增强光吸收效应验证如下：入射激光的偏振方向垂直于光栅方向照射在等离激元共振金属纳米结构处。采用基于傅立叶变换的角分辨光谱测量金属亚波长狭缝纳米光栅的反射色散谱，确认其共振峰位。通过改变共振峰位处入射激光的偏振方向，测得光电响应同偏振角度的余弦平方呈依赖关系，证明了等离激元增强的光热电信号，如图3所示，显示出由于等离激元共振结构引入导致的偏振响应。因为只有入射激光偏振方向垂直于光栅方向时才能够激发等离激元共振，从而增强硅纳米结构中的光吸收。增强吸收机制也可通过时域有限差分方法模拟计算电场分布和来评估。通过电场分布计算显示，在相同光照条件下，带有等离激元增强光吸收结构的硅薄膜比未带等离激元结构的裸硅薄膜的光吸收率提高了约10倍。

实施例中关于硅掺杂极性的选取说明如下：等离激元共振金属纳米结构直接接触p型掺杂硅会导致电子注入，将p型硅变成n型本征硅，从而改变光热电效应的响应极性并降低等离激元的增益作用。为了得到显著的等离激元增强硅基光电响应，可采用n型掺杂硅纳米薄膜+直接覆盖等离激元共振金属纳米结构，或者采用p型掺杂硅纳米薄膜结合亚10纳米绝缘层和等离激元共振金属纳米结构两种方案，根据所拥有的soi晶圆掺杂类型进行选择。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

虽然以上结合附图描述了本发明的具体实施方式，但是本领域普通技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对这些实施方式做出多种变形或修改，而不背离本发明的原理和实质。本发明的范围仅由所附权利要求书限定。