基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器及其制备方法与流程

本发明涉及紫外探测技术领域，特别是涉及一种基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器及其制备方法。

背景技术：

近年来，柔性光探测设备因具备优异的可穿戴特性在通信、健康和安全等领域得到广泛应用，而紫外光探测设备由于其抗干扰能力强、探测灵敏度高已成功运用于光通信、军事探测、生物传感、臭氧检测等多个领域。柔性可穿戴紫外光探测器目前研究多聚焦于纤维状及织物状光探测器，虽然纤维状器件可实现360°光探测，但是在柔性基底上直接生长的无机光传感材料层机械强度不高，弯曲状态下器件整体与柔性金属丝衬底界面动态接触弱，难以实现柔性可穿戴的应用，其衍生的织物状探测器也存在类似的问题。

中国专利(cn201810318624.6)公开了一种基于石墨烯氧化锌复合纳米结构的紫外/红外光电探测器的制备方法，在柔性塑料pet衬底上，打印氧化石墨烯并还原形成还原氧化石墨烯(rgo)膜，再利用热溶液法制备氧化锌纳米线阵列形成氧化锌种子层，完成紫外传感器件制备。中国专利(cn201810454313.2)公开了一种cu/cui/zno结构的紫外光探测器及其制备方法，在柔性透明的衬底上通过喷涂沉积一层铜纳米线(cunws)导电网络薄膜，碘化后得到cu/cui结构，然后溶胶凝胶法在基底上预生长氧化锌的晶种，低温水热得到氧化锌纳米材料的活性层，再覆盖电极层后完成紫外传感器件制备。

上述方法采用pet等柔性塑料替代金属丝衬底进行器件构筑，提高了器件整体柔性性能，能够实现柔性可穿戴应用，但仍然使用低温水热法在柔性衬底上直接生长活性层材料，存在薄膜层机械强度不高且工艺流程相对复杂，无法兼容工业化量产的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器，以多孔滤膜作为柔性基底，在基底上依次设置银纳米线薄膜层、氧化锌纳米线薄膜层、cspbbr3纳米片薄膜层分别作为底电极层、光传感层、界面优化层，在cspbbr3纳米片薄膜层顶部贴附单层石墨烯作为透明电极。

一种基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、取银纳米线异丙醇溶液、氧化锌纳米线异丙醇溶液、cspbbr3纳米片甲苯溶液超声分散均匀后，备用；

步骤2、以聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜作为柔性基底，将其用异丙醇浸润，并吸附在真空抽滤系统的锥形瓶顶部；

步骤3、打开真空抽滤系统的真空泵，分别对超声分散均匀的溶液进行抽滤，在多孔滤膜表面依次构建银纳米线薄膜、氧化锌纳米线薄膜、cspbbr3纳米片薄膜，随后将滤膜基底烘干；

步骤4、在cspbbr3纳米片薄膜层顶部贴附单层石墨烯薄膜作为透明电极，烘干，制成类纸基柔性紫外光探测器。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明使用cspbbr3纳米片，吸光系数高且载流子迁移率高，可更大程度地收集光进行光探测，材料规则平整，有利于形成致密的薄膜，填补了氧化锌纳米线层存在的孔洞，平滑了与石墨烯电极之间的接触，增加了器件内部载流子传输路径；2)本发明使用单层石墨烯薄膜作为顶部透明电极，因其超柔的特性，与功能层之间的接触更为紧密，接触缺陷更少，进一步提升了载流子的传输，使柔性探测器获得更快的响应速度和更高的开关比；3)本发明使用的溶液法器件构筑工艺，工艺步骤简单，成本低，且兼具大面积工业化量产的潜力。

附图说明

图1为本发明基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器的结构示意图。

图2为实施例1的紫外光探测器的微观结构sem图。

图3为实施例1的紫外光探测器在无光下和320nm光照射下的电流与电压关系特性曲线图。

图4为实施例1的紫外光探测器在320nm光照射且外加偏压-8v时的测试器件光响应曲线图。

图5为实施例2的紫外光探测器在无光下和320nm光照射下的电流与电压关系特性曲线图。

图6为实施例2的紫外光探测器在320nm光照射且外加偏压-8v时的测试器件光响应曲线图。

图7为实施例3的紫外光探测器在外加偏压-8v时320nm波段紫外光照射下测试器件不同弯曲角度(0°，30°，90°，120°)下的光响应曲线图。

图8为实施例3的紫外光探测器在外加偏压-8v时多个弯曲周期下器件有光和无光状态下的电流值对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步说明本发明方案。

一种基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器，以多孔滤膜作为柔性基底，在柔性基底上依次制备银纳米线薄膜层、氧化锌纳米线薄膜层、cspbbr3纳米片薄膜层分别作为底电极层、光传感层、界面优化层，在cspbbr3纳米片薄膜层顶部贴附单层石墨烯作为透明电极。

作为一种优选实施方式，所述柔性基底采用聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜，其孔径1.5μm～5μm。

作为一种优选实施方式，所述银纳米线薄膜层的单根银纳米线直径为20nm～100nm。

作为一种优选实施方式，所述氧化锌纳米线薄膜层的厚度为2μm～5μm，其上单根氧化锌纳米线长度为10μm～100μm，直径为50nm～100nm。

作为一种优选实施方式，所述cspbbr3纳米片薄膜层的厚度为100nm～300nm，其上cspbbr3纳米片呈规则矩形，尺寸范围：长0.2μm～1μm，宽0.2μm～1μm。

一种基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、取银纳米线异丙醇溶液、氧化锌纳米线异丙醇溶液、cspbbr3纳米片甲苯溶液超声分散均匀后，备用；

步骤2、以聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜作为柔性基底，将其用异丙醇浸润，并吸附在真空抽滤系统的锥形瓶顶部；

步骤3、打开真空抽滤系统的真空泵，分别对超声分散均匀的溶液进行抽滤，在多孔滤膜表面依次构建银纳米线薄膜、氧化锌纳米线薄膜、cspbbr3纳米片薄膜，随后将滤膜基底烘干；

步骤4、在cspbbr3纳米片薄膜层顶部贴附单层石墨烯薄膜作为透明电极，烘干，制成类纸基柔性紫外光探测器。

作为一种优选实施方式，所述聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜的孔径1.5μm～5μm。

作为一种优选实施方式，所述银纳米线异丙醇溶液的浓度为0.02mg/ml～1mg/ml，其单根银纳米线直径为20nm～100nm。

作为一种优选实施方式，所述氧化锌纳米线异丙醇溶液中单根氧化锌纳米线长度为10μm～100μm，直径为50nm～100nm，制备的氧化锌纳米线薄膜的厚度为2μm～5μm。

作为一种优选实施方式，所述cspbbr3纳米片甲苯溶液中cspbbr3纳米片呈规则矩形，尺寸范围：长0.2μm～1μm，宽0.2μm～1μm，制备的cspbbr3纳米片薄膜的层厚度为100nm～300nm。

作为一种优选实施方式，烘干温度为40℃-80℃。

本发明基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器，具有较高的紫外光响应和稳定的光响应性能。为了验证本发明方案的有效性，进行如下实验。

实施例1

参见图1，本实施例基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器，以多孔滤膜作为柔性基底，在基底上采用溶液抽滤法制备银纳米线薄膜层、氧化锌纳米线薄膜层、cspbbr3纳米片薄膜层分别作为底电极层、光传感层、界面优化层，然后在界面优化层顶部贴附单层石墨烯作为透明电极，构筑具有银纳米线/氧化锌纳米线/cspbbr3纳米片/石墨烯结构的柔性紫外光探测器。具体按照如下步骤制备：

(1)取50ml异丙醇溶液加入氧化锌纳米线溶液1ml，超声分散均匀。所用氧化锌纳米线长度为10μm，直径为50nm。取异丙醇溶液50ml加入银纳米线溶液1ml，超声分散均匀。单根银纳米线直径为20nm。取甲苯溶液50ml加入cspbbr3纳米片溶液0.5ml，超声分散均匀。cspbbr3纳米片尺寸为：长0.2μm，宽0.2μm～0.5μm。

(2)将聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜平铺在真空抽滤系统的锥形瓶顶端，用异丙醇浸润后使滤膜紧紧吸附在锥形瓶顶部。打开真空泵，将超声分散均匀的溶液依次用溶液法抽滤成膜，在多孔滤膜表面依次构建银纳米线薄膜、氧化锌纳米线薄膜、cspbbr3纳米片薄膜，随后将滤膜基底置于40℃烘干；聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜孔径为1.5μm，氧化锌纳米线薄膜厚度为2μm，cspbbr3纳米片薄膜层厚度为100nm。最后，将滤膜基底置于40℃烘干。

(3)将石墨烯薄膜置于疏孔基底上，通过聚苯乙烯(ps)薄膜粘附进行精准转移，贴附于cspbbr3纳米片薄膜层顶部作为透明电极，然后用异丙醇浸润器件整体，使石墨烯与cspbbr3纳米片层接触紧密。器件置于50℃下烘干，类纸基柔性紫外光探测器构筑完成。

本实施例所制备的基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器，其微观结构如图2所示。从图中可以看出，器件的结构由下到上分别是银纳米线层、氧化锌纳米线层、cspbbr3纳米片层。氧化锌纳米线与cspbbr3纳米片两者形成均匀的薄膜层，氧化锌纳米线被埋藏在cspbbr3纳米片层中。cspbbr3纳米片层起界面优化作用，促进了界面间(氧化锌纳米线层与cspbbr3纳米片层间的界面、cspbbr3纳米片层与石墨烯之间的界面)稳定且紧密的接触。

本实施例所制备的基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器，具有较高的紫外响应和稳定的光响应性能。在无光下和320nm波段不同光强的紫外光照射下，探测器的电流与电压关系特性曲线如图3所示，可以看出所制备的器件在无光条件下表现出典型整流特性，这是由于cspbbr3纳米片层与石墨烯形成的pn结造成的内建电场所导致。1.25mw功率下，器件光电流最大可达到8×10^-6a，与暗电流的比值约10³。这说明了zno/cspbbr3基光电探测器具有较高的紫外响应。在320nm波段不同光强的紫外光照射下，外加偏压-8v时器件在多个光响应周期的光响应曲线如图4所示，可以看出所制备的器件可重复地反映出对光的开关，具有稳定的光响应性能。

实施例2

本实例基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器的结构同实施例1相同，其制备方法按照如下步骤进行：

(1)取50ml异丙醇溶液加入氧化锌纳米线溶液1ml，超声分散均匀。所用氧化锌纳米线长度为50μm，直径为50nm。取异丙醇溶液50ml加入银纳米线溶液1ml，超声分散均匀。单根银纳米线直径为50nm。取甲苯溶液50ml加入cspbbr3纳米片溶液0.5ml，超声分散均匀。cspbbr3纳米片尺寸为：长0.5μm～1μm，宽0.5μm～1μm。

(2)将聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜平铺在真空抽滤系统的锥形瓶顶端，用异丙醇浸润后使滤膜紧紧吸附在锥形瓶顶部。打开真空泵，将超声分散均匀的溶液依次用溶液法抽滤成膜，在多孔滤膜表面依次构建银纳米线薄膜、氧化锌纳米线薄膜、cspbbr3纳米片薄膜，随后将滤膜基底置于40℃烘干；聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜孔径为5μm，氧化锌纳米线薄膜厚度为3.5μm，cspbbr3纳米片薄膜层厚度为190nm。最后，将滤膜基底置于40℃烘干。

(3)将石墨烯薄膜置于疏孔基底上，通过聚苯乙烯(ps)薄膜粘附进行精准转移，贴附于cspbbr3纳米片薄膜层顶部作为透明电极，然后用异丙醇浸润器件整体，使石墨烯与cspbbr3纳米片层接触紧密。器件置于50℃下烘干，类纸基柔性紫外光探测器构筑完成。

本实施例所制备的基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器，具有较高的紫外响应和稳定的光响应性能。在无光下和320nm波段不同光强的紫外光照射下，探测器的电流与电压关系特性曲线如图5所示，可以看出在有光和无光照状态下，光探测器的i-v特性曲线呈现出明显的电流值差异。紫外光照射下由于氧化锌光传感层表面氧离子脱附引起表面低导电层减薄，使光照下电流值远远大于无光照状态下的电流值。所以，本实施例所制备的器件具有良好的紫外光响应性能。在320nm波段不同光强的紫外光照射下，外加偏压-8v时器件在多个光响应周期的光响应曲线如图6所示，可以看出紫外光探测器开态与关态下器件电流最高值与最低值的再现性良好，外加偏压-8v时320nm光照下器件开关比约为10³，光响应性能稳定。

实施例3

本实例基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器的结构同实施例1相同，其制备方法按照如下步骤进行：

(1)取50ml异丙醇溶液加入氧化锌纳米线溶液1ml，超声分散均匀。所用氧化锌纳米线长度为100μm，直径为100nm。取异丙醇溶液50ml加入银纳米线溶液1ml，超声分散均匀。单根银纳米线直径为100nm。取甲苯溶液50ml加入cspbbr3纳米片溶液0.5ml，超声分散均匀。cspbbr3纳米片尺寸为：长0.5μm～1μm，宽0.5μm～1μm。

(2)将聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜平铺在真空抽滤系统的锥形瓶顶端，用异丙醇浸润后使滤膜紧紧吸附在锥形瓶顶部。打开真空泵，将超声分散均匀的溶液依次用溶液法抽滤成膜，在多孔滤膜表面依次构建银纳米线薄膜、氧化锌纳米线薄膜、cspbbr3纳米片薄膜，随后将滤膜基底置于40℃烘干；聚偏二氟乙烯(pvdf)多孔滤膜孔径为5μm，氧化锌纳米线薄膜厚度为5μm，cspbbr3纳米片薄膜层厚度为300nm。最后，将滤膜基底置于40℃烘干。

(3)将石墨烯薄膜置于疏孔基底上，通过聚苯乙烯(ps)薄膜粘附进行精准转移，贴附于cspbbr3纳米片薄膜层顶部作为透明电极，然后用异丙醇浸润器件整体，使石墨烯与cspbbr3纳米片层接触紧密。器件置于50℃下烘干，类纸基柔性紫外光探测器构筑完成。

本实施例所制备的基于界面优化的类纸基柔性紫外光探测器柔性好且光响应性能稳定。在外加偏压-8v时320nm波段紫外光照射下测试器件不同弯曲角度(0°，30°，90°，120°)下的光响应曲线如图7所示，可以看出光探测器在外加偏压-8v时不同弯曲角度(0°、30°、90°、120°)下的光响应性能变化很小器件光响应时间和开关比均保持稳定，体现出了光探测器具备高抗弯折性能和高稳定的光响应性能。在外加偏压-8v时多个弯曲周期下器件有光和无光状态下的电流值如图8所示，可以看出在多个弯曲周期下暗电流始终保持稳定，500个弯曲周期后，光电流仍然保持初始值的93％。这足以说明在弯曲状态下的器件具有高循环稳定性。

此外，为了制备满足不同应用场景的紫外光探测器，可以对制备参数进行调整，使其达到不同的指标。