本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种紫外光固化黑色胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
在手机镜头的cob制作工艺中，传统工艺为用透明uv胶+垫圈来封口，新工艺为采用亚光黑色uv胶粘剂一次成型来封口，在部件上取消垫圈，可节省部件和工序，从而提高效率和节省成本。
对亚光黑色uv胶粘剂要求其性能做到厚度为0.5mm即500微米的胶层胶粘力大于6kgf，且内部固化良好，可通过双85测试，即至少168h在镜头表面无任何油污等不良。
对普通的uv固化涂层而言，超过100微米即算厚涂层，易出现固化不完全，粘接力不够的现象。uv带色体系相对透明体系而言固化的完全程度更难做到，固化良好的带色uv胶粘剂的涂层多在10微米以下，而所有颜色当中，黑色体系由于全吸光，固化的完全更难做到。
对解决带色体系的厚涂层固化，一般采用多重混杂固化体系，比如uv自由基和阳离子固化体系，uv自由基固化和热固化体系。而采用传统的引发体系的混杂在粘接力和双85测试上达不到要求。
技术实现要素：
基于此，本发明提供了一种紫外光固化黑色胶粘剂。
具体技术方案如下：
一种紫外光固化黑色胶粘剂，以质量百分比计，主要由以下原料制备而成：
所述活性单体选自异冰片丙烯酸酯(iboa)、四氢呋喃丙烯酸酯(thfa)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的至少两种；
所述改性聚氨酯丙烯酸酯主要由以下原料制备而成：聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和甲苯二异氰酸酯(tdi)的组合物。
在其中一些实施例中，以质量百分比计，所述紫外光固化黑色胶粘剂主要由以下原料制备而成：
在其中一些实施例中，以质量百分比计，所述紫外光固化黑色胶粘剂主要由以下原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1、4-丁二醇)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述硫醇选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)和1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述羟基官能化的丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯(hea)和丙烯酸羟丙酯(hpa)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯的摩尔比为1:1.5-2.5:1.6-2.5。
在其中一些实施例中，所述聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯的摩尔比为1:2:2.1。
在其中一些实施例中，所述聚醚二元醇和硫醇的混合物中，聚醚二元醇和硫醇的摩尔比为4-5：1。
在其中一些实施例中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的摩尔比为2-4:1。
在其中一些实施例中，所述异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的摩尔比为3:1。
在其中一些实施例中，所述催化剂的用量为制备改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的总重量的0.5-1.5％；所述阻聚剂的用量为制备改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的总重量的0.1-0.5％。
在其中一些实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂为2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)。
在其中一些实施例中，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮(又名184)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(又名369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(又名907)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(又名819)、2-异丙基硫杂蒽酮(又名itx)中的至少两种。
在其中一些实施例中，所述热引发剂选自过氧化苯甲酰(bpo)和偶氮二异丁腈(aibn)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述炭黑为德固赛特黑250，所述哑光粉为德固赛ok500。
在其中一些实施例中，所述改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
将所述二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂在常温下加入反应器，控制温度为45-50℃，然后滴加所述羟基官能化丙烯酸酯，加完后升温至60-70℃，保温反应，直至nco值小于1％；然后滴加所述聚醚二元醇和硫醇的混合物，加完后升温至70－80℃，保温反应1.5－2.5h，再升温至80－90℃，保温反应0.8－1.5h；然后降温至40-50℃，出料，即得所述改性聚氨酯丙烯酸酯。
在其中一些实施例中，所述反应期间保持搅拌，搅拌的转速为350－450rpm。
本发明还提供了上述紫外光固化黑色胶粘剂的制备方法。
具体技术方案如下：
一种紫外光固化黑色胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将所述光引发剂和热引发剂在所述活性单体中溶解均匀，然后加入所述改性聚氨酯丙烯酸酯、炭黑和哑光粉，在避光条件下搅拌混合均匀，然后用三辊机研磨，研磨至细度小于15μm后出料，过滤，即得所述紫外光固化黑色胶粘剂。
本发明的紫外光固化黑色胶粘剂及其制备方法具有以下优点和有益效果：
本发明创新地采用异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯混杂，硫醇和多元醇混杂，再与羟基官能化的丙烯酸酯一起合成出特制的改性聚氨酯丙烯酸酯，以该改性聚氨酯丙烯酸酯与特定的活性单体以特定的比例复配制备得到uv固化和热固化双重固化体系的黑色胶粘剂，该黑色胶粘剂粘结性能好，能满足厚涂层固化的粘接力要求，双85测试可达到300h以上无任何油污等不良。
本发明用异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯混杂改性聚氨酸丙烯酸酯，在主体树脂分子结构上同时引入苯环结构和脂环结构，兼顾苯环结构提供的耐化学品性(改善双85测试)和硬度，以及脂环结构提供的优异机械性能和柔顺性(改善粘接力)；同时用硫醇和多元醇混杂改性聚氨酸丙烯酸酯，在主体树脂分子结构上引入-sh，在uv固化丙烯酸体系中，-sh的存在在带色体系中能够明显提高感光度，从而提高涂层表层和内部的双键转化率，由此进一步提高厚涂层uv黑色胶粘剂的粘接力和双85*300h测试。
本发明的紫外光固化黑色胶粘剂的制备方法操作简便，易于工业实施。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的紫外光固化胶粘剂及其制备方法和应用作进一步详细的说明。
实施例中所用原材料均为市售普通原材料。
实施例1
本实施例的紫外光固化黑色胶粘剂，以质量百分比计，由以下原料制备而成：
本实施例的改性聚氨酯丙烯酸酯由以下原料制备而成：聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂；其中聚醚二元醇为聚乙二醇，硫醇为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚醚二元醇和硫醇的摩尔比为4.5：1；二异氰酸酯为摩尔比为3:1的异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的组合物；羟基官能化的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯，催化剂和阻聚剂分别为二月桂酸二丁基锡和2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚；聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯的摩尔比为1:2:2.1；催化剂和阻聚剂的加入量分别为上述制备改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的总重量的1％和0.3％。
本实施例的改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
将所述二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂在常温下加入反应釜，控制温度为48±2℃，然后匀速滴加所述羟基官能化丙烯酸酯，加完后升温至65±2℃，保温反应，直至nco值小于1％；然后滴加所述聚醚二元醇和硫醇的混合物，加完后升温至75±2℃，保温反应2h，再升温至85±2℃，保温反应1h(直到检测不出nco)，所有反应期间保持400rpm的搅拌速度进行搅拌；然后降温至45±2℃，出料，即得所述改性聚氨酯丙烯酸酯。
本实施例的紫外光固化黑色胶粘剂的制备方法如下：
将所述光引发剂和热引发剂在所述活性单体中溶解均匀，然后加入所述改性聚氨酯丙烯酸酯、炭黑和哑光粉，在避光条件下搅拌混合均匀，然后用三辊机研磨，研磨至细度小于15μm后出料，过滤，灌装，即得所述紫外光固化黑色胶粘剂。
该紫外光固化黑色胶粘剂的固化条件为：先用紫外光固化，紫外线能量为5000mj，紫外线能量计感应的波长为300nm-420nm，再于80℃的条件下热固化0.5h。
实施例2
本实施例的紫外光固化黑色胶粘剂，以质量百分比计，由以下原料制备而成：
本实施例的改性聚氨酯丙烯酸酯由以下原料制备而成：聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂；其中聚醚二元醇为聚丙二醇，硫醇为1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚醚二元醇和硫醇的摩尔比为4.5：1；二异氰酸酯为摩尔比为3:1的异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的组合物；羟基官能化的丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯，催化剂和阻聚剂分别为二月桂酸二丁基锡和2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚；聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯的摩尔比为1:2:2.1；催化剂和阻聚剂的加入量分别为上述制备改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的总重量的1％和0.3％。
本实施例的改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法同实施例1。
本实施例的紫外光固化黑色胶粘剂的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的紫外光固化黑色胶粘剂，以质量百分比计，由以下原料制备而成：
本实施例的改性聚氨酯丙烯酸酯由以下原料制备而成：聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、催化剂和阻聚剂；其中聚醚二元醇为聚(1、4-丁二醇)，硫醇为乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，聚醚二元醇和硫醇的摩尔比为4.5：1；二异氰酸酯为摩尔比为3:1的异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的组合物；羟基官能化的丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯，催化剂和阻聚剂分别为二月桂酸二丁基锡和2、6-二叔丁基-4-甲基苯酚；聚醚二元醇和硫醇的混合物、二异氰酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯的摩尔比为1:2:2.1；催化剂和阻聚剂的加入量分别为上述制备改性聚氨酯丙烯酸酯的原料的总重量的1％和0.3％。
本实施例的改性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法同实施例1。
本实施例的紫外光固化黑色胶粘剂的制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例的紫外光固化黑色胶粘剂，其原料和制备方法基本同实施例1，区别在于：改性聚氨酯丙烯酸酯的制备原料中不含硫醇，即以同等用量的聚醚二元醇替换实施例1中的聚醚二元醇和硫醇的混合物。
对比例2
本对比例的紫外光固化黑色胶粘剂，其原料和制备方法基本同实施例1，区别在于：改性聚氨酯丙烯酸酯的制备原料中不含聚醚二元醇，即以同等用量的硫醇替换实施例1中的聚醚二元醇和硫醇的混合物。
对比例3
本对比例的紫外光固化黑色胶粘剂，其原料和制备方法基本同实施例1，区别在于：改性聚氨酯丙烯酸酯的制备原料中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
对比例4
本对比例的紫外光固化黑色胶粘剂，其原料和制备方法基本同实施例1，区别在于：改性聚氨酯丙烯酸酯的制备原料中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
对实施例1-3和对比例1-4制得的紫外光固化黑色胶粘剂进行性能测试：
胶粘剂点胶制作工艺：用点胶机把胶粘剂点满一整圈在手机镜头上，镜头材质为光学pc，手机镜头成型的切口高度为0-0.5mm，胶粘剂涂层的厚度等同于切口高度(0-0.5mm)。
(1)胶水固化后，放置24h，然后用推拉力计测试粘接力；
(2)胶水固化后，放置24h，后放置在恒温恒湿箱，设定温度为85℃，湿度为85％rh，放置指定时间后用100倍显微镜观察手机镜头表面是否有油污等不良。
测试结果如表1所示。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。