一种低温型锂离子电池电解液的制作方法

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种添加吡咯硅基衍生物的低温型电解液。

背景技术：

锂离子二次电池凭借工作电压高、循环寿命长及充放电速度快等优势逐步建立了广大的市场，在小型电子产品如手机、电脑、电动工具等领域有着重要的作用。但是在极端条件下(高温、低温)，电池的循环、安全等问题变的突出，特别是低温下电解液粘度增大导致锂离子无法正常迁移嵌入负极，就会发生析锂现象，影响电池的寿命和安全。因此，如何提高电解液低温循环性能是目前锂离子电池急需解决的问题。

针对这个问题，一种低温型锂离子电池电解液及锂离子电池(cn103107364a)中公开了一种含乙酸甲酯的电解液，锂离子电池具有显著的低温放电性能。

其中乙酸甲酯用量较多，能够显著的改善低温性能，但是不可避免的出现锂离子电池高温性能劣化的情况，主要因为高温下乙酸甲酯不稳定易分解导致，最终影响锂离子电池的低温循环性能和高温稳定性，因此有必要设计特殊添加剂，使得电解液不仅具有低温性能而且要拥有良好的高温稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低温型锂离子电池电解液，能够显著的提升电解液的低温循环性能和高温稳定性。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种低温型锂离子电池电解液，由非水有机溶剂、锂盐、低温添加剂和其它功能添加剂组成，所述低温添加剂的结构式i为：

其中r选自甲基或乙基。

进一步，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种组合。

进一步，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种组合。

进一步，所述其它功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、磷酸三甲酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种或多种组合。

进一步，所述低温添加剂占电解液总质量的百分比为0.1-5％。

进一步，所述低温添加剂占电解液总质量的百分比为2％。

进一步，所述其它功能添加剂占电解液总质量的百分比为0.01-2％。

本发明的有益效果如下：本发明在电解液中添加了结构式i的吡咯硅基衍生物，该种低温添加剂对电解液的低温性能有着显著改善作用，其中硅氧基和电解液中的hf和水反应，降低电解液中的酸度和水分，提高电解液的纯度；电解液和电极界面处发生吡咯和不饱和键聚合以及硅氧基吸附形成保护膜，它们的协同作用提高了界面的锂离子传导速率和降低界面阻抗，很好的改善正/负极界面与电解液的兼容性，保障了锂离子电池的低温循环性能和高温稳定性。

附图说明

图1为本发明中实施例1、2、3、6、7的电解液的低温循环曲线图。

图2为本发明中实施例1、2、3、6、7的电解液的高温存储结果图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明：

低温添加剂i1的制备：

在100ml无水正己烷中加入33mmol吡咯，然后缓慢滴加丁基锂(36mmol)，置于惰性氛围中缓慢搅拌24小时，生成白色沉淀状的锂化吡咯；再在此溶液中缓慢滴加50ml的(氯甲基)二甲氧基(甲基)硅烷(31mmol)的甲苯溶液，滴加完成后在室温下搅拌12小时；过滤后用甲苯重结晶，得产物i1为3.52g,收率为61.2％。

产物i1的结构式如下：

低温添加剂i2的制备：

在100ml无水正己烷中加入33mmol吡咯，然后缓慢滴加丁基锂(36mmol)，置于惰性氛围中缓慢搅拌24小时，生成白色沉淀状的锂化吡咯。再在此溶液中缓慢滴加50ml的(氯甲基)二乙氧基(甲基)硅烷(31mmol)的甲苯溶液，滴加完成后在室温下搅拌12小时。过滤后用甲苯重结晶，得产物i2为3.76g,收率为56.9％。

产物i2的结构式如下：

实施例1

在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙脂(dec)、碳酸甲乙酯(emc)，按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯,充分搅拌混合均匀，得到电解液。

在干燥房取出适量上述配制好的电解液，注入磷酸铁锂电池，其中正极为磷酸铁锂、负极为天然石墨；电池设计容量为3ah。电池按照如下工步进行化成：0.02c恒流充电至3.65v，0.1c恒流充电至3.65v。化成后的电池先老化，然后抽真空封口，按照如下工步进行分容：0.3c恒流恒压充电至3.65v，0.3c恒流放电至2.0v，充放电循环2次，将得到的电池分别进行以下两种测试：

一、放进充放电检测柜中进行低温循环测试：测试温度为-10℃，测试工步为：0.2cc/0.5cd,2.0v～3.65v。

二、进行高温存储测试：将电池在充放电检测柜里进行常温1c定容3周，结束定容后放入55℃恒温箱内存储7天，然后再进行常温1c定容3周，计算搁置后的容量保持率和容量恢复率。

实施例2

在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙脂(dec)、碳酸甲乙酯(emc)，按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯,1％的低温添加剂i1充分搅拌混合均匀，得到电解液。

后续操作同实施例1。

实施例3

在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙脂(dec)、碳酸甲乙酯(emc)，按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯,5％的低温添加剂i2充分搅拌混合均匀，得到电解液。

后续操作同实施例1。

实施例4

在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙脂(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)，按照3:2:4.5:0.5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯和磷酸三甲酯，0.1％的低温添加剂i1充分搅拌混合均匀，得到电解液。

后续操作同实施例1。

实施例5

在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙脂(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)按照3:2:4.5:0.5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂和双草酸硼酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯和三(三甲基硅基)硼酸酯，0.5％的低温添加剂i2充分搅拌混合均匀。

后续操作同实施例1。

实施例6

在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙脂(dec)、碳酸甲乙酯(emc)，按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯和三(三甲基硅基)磷酸酯，2％的低温添加剂i1充分搅拌混合均匀。

后续操作同实施例1。

实施例7

在水分小于10ppm和氧含量小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙脂(dec)、碳酸甲乙酯(emc)，按照3:2:5的质量比配制成混合溶剂，锂盐选用六氟磷酸锂，再加入电解液总质量2％的碳酸亚乙烯酯,2％的低温添加剂i2充分搅拌混合均匀。

后续操作同实施例1。

上诉实施例1-7中的电解液配制完毕后，在-10℃温度下用电导率仪分别测试电解液的离子电导率，结果如表1所示。

表1：

从表1得出，加入吡咯硅基衍生物的电解液，离子电导率均有所提升，其中实施例7提升程度最大。

图1为实施例1、2、3、6和7的低温循环曲线，测试温度为-10℃，测试工步为：0.2cc/0.5cd,2.0v-3.65v；其结果显示，低温添加剂i1和i2均能有效提升电池的低温循环性能，其中实施例7(添加电解液总质量2％的低温添加剂i2)对低温循环性能提升效果最佳。

图2为实施例1、2、3、6和7的高温存储结果图，结果显示：加入了低温添加剂的实施例在低温循环性能提升的同时高温稳定性并没有下降，容量保持率和恢复率分别达到97％和98％以上。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。