一种利用烟秆所制备生物质硬碳及其制备方法与流程

本发明属于烟草废料开发利用技术领域，具体涉及一种利用烟杆所制备生物质硬碳及其制备方法专利申请事宜。

背景技术：

烟草(tobacco)，又名相思草，茄科烟属，原产热带美洲，一年生草本植物。我国是世界烟草生产第一大国，烟草种植面积、总产量、卷烟产量及销售量均居世界首位。每年在烟草的采收、贮运和卷烟过程中，我国会产生数十万吨的废弃烟草，这既是资源的浪费，也造成环境污染。如何再利用这些废弃烟草，成为烟草行业迫切需要研究解决的课题。

烟秆(tobaccostem)是烟草中去除生产用烟叶后的茎秆，主要由木质部、韧皮部和髓部组成，其韧皮部和髓部含有一定木质化纤维。烟秆中含有丰富的木质素与纤维素，这与木材的化学组成相似，尤其是其碳含量超过40%。因此，若将烟秆加以利用，不但具有较高的经济效益，而且具有较大的社会效益和环境效益。

硬碳是指难以石墨化的碳，是无定型碳材料的一种。硬碳以造价低廉、优良的循环性及适合在大电流下放电使用受到了电池领域的广泛关注。另一方面，伴随着锂离子电池资源有限、大型化越发困难的障碍，使用资源丰富的钠元素来代替锂元素的钠离子电池的研究近年来取得了较多进展，而钠离子电池商业化应用的主要决定因素之一即取决于正负极材料的发展情况。在众多负极材料当中，硬碳作为钠离子电池的负极材料，由于具有比传统石墨电极具有更多成本及技术优势，因此被认为是最有可能首先实现商业化应用的钠离子电池负极材料。

就硬碳材料制备而言，现有技术中已有部分以蔗糖、棉花和玉米芯等为原料所制备的各种硬质碳的报道。但理论而言，由于不同作物类型的秸秆成分含量不同，使得不同原材料所制备硬碳性能也存在一定差异。而烟杆作为烟草生产过程中的一种废弃物，如果能以烟杆作为碳源，制备获得一种成本较低、性能较好的钠离子电池用硬碳负极材料，无论对于钠离子电池商业化应用、还是农作物生物质材料的开发利用都具有较好的示范意义。

技术实现要素：

本申请主要目的在于提供一种利用烟杆所制备生物质硬碳及其制备方法，从而为钠离子电池负极材料选择及农作物生物质资源开发利用奠定一定技术基础。

本申请所采取的技术方案详述如下。

一种利用烟杆所制备生物质硬碳，其以废弃烟叶茎秆作为碳源，通过控制热解、清洗、活化等操作，制备获得烟秆基硬碳材料（tsc），具体制备过程如下所述：

（1）材料预处理

将烟叶茎秆洗净、烘干后（清洗洗净前，优选先对茎秆去除髓心），用磨碎机粉碎，过300目筛，备用；

（2）制备粗碳

将步骤（1）中预处理后烟杆粉末在保护气氛下400~600℃预热解1.5~2小时（优选500℃条件下预热解2小时）；

所述保护性气氛具体例如为氩气，具体预热解时，可在管式炉中进行操作，氩气流率为80cm³.min^-1；

预热解处理完毕后，自然冷却至室温，清洗、过滤、除杂、干燥（具体例如采用去离子水进行清洗，干燥时优选在120℃条件下真空干燥）；

然后将干燥后物料在1200~1400℃条件下保温煅烧2~4h（升温时，升温速率可控制在5-10℃/min）；煅烧结束后，自然冷却到室温，作为粗碳中间品；

（3）清洗粗碳

将步骤（2）中粗碳中间品置于koh溶液中（koh的质量浓度为20~40%），浸泡处理3~6小时（优选操作中，浸泡处理过程中持续进行搅拌，以确保充分浸泡处理），然后过滤；

将过滤后粉末置于hcl溶液中（hcl溶液浓度为3-6mol/l），浸泡处理5~10小时（优选操作中，浸泡处理过程中同样持续进行搅拌，以确保充分浸泡处理）；通过依次采用碱液和酸液进行浸泡处理，以较为彻底去除粗碳中杂质；最后过滤；

将过滤后粗碳用水（优选采用去离子水）进一步漂洗至中性，干燥（优选在120℃条件下真空干燥10h），即得硬碳材料纯品。

进一步地，作为电池负极材料应用前，应对所得硬碳材料纯品进行进一步活化，具体活化方式为：

将硬碳材料纯品置于微波炉中，2000w微波功率、真空度0.01-0.05pa条件下，微波真空活化10-15s，即可。

本申请以废弃烟秆作为碳源，通过控制热解、清洗、活化等工艺操作，制备获得了一种烟秆基硬碳材料（tsc）。将其作为钠离子电池负极材料应用时，初步应用效果表明，该材料表现出优异的电化学性能，具有大型商业应用的前景。另一方面，本申请为合理科学地全价利用烟草资源，实现烟秆生物质的高效利用与高值化转化提供了一种新的实现途径，同时也为农业资源开发利用和生态环境保护提供了新的借鉴和参考。

附图说明

图1为烟杆原料（左图）和所制备tsc材料的sem图（右图）；

图2去除髓心部分前后的tsc的比容量随循环次数变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请所采用的技术方案详细介绍如下。在介绍具体实施例前，就下述实施例中所涉及部分实验物料背景情况简要介绍说明如下。

实验物料：

下述实施例中所用烟杆为卷烟制备过程中所产生的烟杆废料，具体由河南中烟工业有限公司提供；对其成分进行检测，具体成分及含量组成如下表所示：

；

部分实验方法：

下述实施例中对所制备烟秆基硬碳材料（tsc）进行电化学测试时，具体方法为：

采用na片作对电极，将所得硬碳材料制备成负极极片，在水、氧含量均小于0.1ppm的氩气保护气氛的手套箱中，组装成2025钮扣式电池；

电解液中钠盐为naclo4，浓度为1mol/l，非水溶剂为碳酸乙烯酯（ec）与碳酸二乙酯（dec）体积比为1:1的混合物；

电化学测试在landct2001a电池测试仪上进行测试，充放电的电压范围0～2v，充放电的电流密度为30ma/g。

实施例1

本实施例所提供生物质硬碳，具体制备过程简介如下。

（1）材料预处理

将烟叶茎秆去除髓心，洗净、烘干后，用磨碎机粉碎，过300目筛，备用；

（2）制备粗碳

将步骤（1）中预处理后烟杆粉末在氩气流率为80cm³.min^-1的氩气保护下的管式炉中，500℃下预热解1.5小时；

预热解处理完毕后，自然冷却至室温，采用去离子水进行清洗，过滤、除杂，120℃条件下真空干燥；

然后将干燥后物料以5℃/min的速率升温至1200℃条件下保温煅烧2h；煅烧结束后，自然冷却到室温，作为粗碳中间品；

（3）清洗粗碳

将步骤（2）中粗碳中间品置于koh溶液中（koh的质量浓度为20%），浸泡处理4小时（浸泡处理过程中持续进行搅拌，以确保充分浸泡处理），然后过滤；

将过滤后粉末置于hcl溶液中（hcl溶液浓度为3mol/l），浸泡处理5小时（浸泡处理过程中同样持续进行搅拌，以确保充分浸泡处理）；通过依次采用碱液和酸液进行浸泡处理，以较为彻底去除粗碳中杂质；最后过滤；

将过滤后粗碳用去离子水进一步漂洗至中性，120℃条件下真空干燥10h，即得硬碳材料纯品。

（4）活化

将硬碳材料纯品置于微波炉中，2000w微波功率、真空度0.01pa条件下，微波真空活化10s，即可作为电池用负极材料。

将利用此实施例所制备烟秆基硬碳负极材料标记为tsc-1。对烟杆原料和tsc-1分别进行电镜扫描，结果如图1所示。tsc-1和原始秸秆原料相比，大体上保留了烟杆原料颗粒的形貌，但所制备生物质硬碳颗粒整体上更规则化的近球形多面体。

实施例2

本实施例所提供烟秆基硬碳负极材料，其制备方法同实施例1，仅调整部分制备参数如下：

步骤（2）中，先500℃下预热解2小时，然后以10℃/min的速率升温至1400℃保温煅烧2h；

步骤（3）中，先置于30%（w/v）koh溶液中浸泡5小时，再在5mol/l的hcl溶液中浸泡8小时；

步骤（4）中，2000w微波功率、真空度0.03pa条件下，微波真空活化10s。

将利用此实施例所制备烟秆基硬碳负极材料标记为tsc-2。

实施例3

本实施例所提供烟秆基硬碳负极材料，其制备方法同实施例1，仅调整部分制备参数如下：

步骤（2）中，先500℃下预热解2小时，然后以10℃/min的速率升温至1400℃保温煅烧4h；

步骤（3）中，先置于40%（w/v）koh溶液中浸泡6小时，再在6mol/l的hcl溶液中浸泡10小时；

步骤（4）中，2000w微波功率、真空度0.05pa条件下，微波真空活化15s。

将利用此实施例所制备烟秆基硬碳负极材料标记为tsc-3。

将利用此实施例同样的方法，制备玉米芯基硬碳负极材料标记为tsc-4。

对上述实施例1~3所制备烟秆基硬碳负极材料电化学性能进行检测，结果如下表1所示。

表1，不同实施例所制备tsc材料的电化学性能

。

由上表可知，本发明的tsc材料首次充放电效率高达80％以上，可逆比容量在300mah/g以上，100次循环后比容量仍然保持在90%以上，具有良好的电化学性能。同方法制备玉米芯基硬碳负极材料标记为tsc4的可逆比容量、100次循环后比容量保持率都远远小于本发明制备物质。说明该方法利用烟秆生物质材料是一条可行的资源利用途径。

实施例4

本实施例所提供烟秆基硬碳负极材料，其制备方法同实施例1，但调整步骤（1）中处理烟杆时不进行去髓处理。

对去除髓心部分前后烟秆生物质的电化学性能进行检测，主要测试其在0.1c（30mag1）条件下去髓前后的循环性能。结果如下图2所示。

由图可知，相对于去髓前，去髓后tsc具有更好的循环性能。100次循环后的两者比容量分别为328mahg-1和299mahg-1；相对容量保持率为91.1%和83.3%。说明，在后续循环中，去髓前的tsc衰减较快。可能的原因是，烟秆髓心部分主要是薄壁细胞等杂细胞，髓心灰分高，果胶质高，木素少，纤维素少，在烧制过程中产生较多杂质，这些杂质阻碍钠离子插入过程。所以，在本发明制备tsc的过程中，为了获得更好的电化学性能，需要在制备前的样品准备阶段，去除烟秆的髓心部分。