一种锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着化石燃料的逐渐减少，人们对新能源的需求越来越大，锂离子电池因其绿色环保、安全等优点受到重视。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，目前已实现工业化生产，而光催化产氢、太阳能电池等新能源距离实现工业化生产还有很长的路要走。作为电池的重要组成部分，负极材料一直是电池研究的重点。好的负极材料需要具备以下优点：比容量高；比表面积小；密度高；充放电反应可逆性好；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好以及原料来源广，价格低廉等。

目前商业化的锂离子电池的负极材料均为石墨碳材料，因为其充放电容量高、来源广泛、成本低，已被广泛应用于便携式设备，但是石墨的储锂容量低，理论比容量仅为372mah/g，随着电动汽车行业的蓬勃发展，低比容量的碳材料做负极的电池逐渐不能满足人们的需求。而与碳同属第ⅳ主族的硅的理论比容量能够达到3579mah/g，远大于石墨的理论比容量，并且硅是自然界储量第二的元素，来源广、硬度高、化学性能稳定，有望取代碳材料成为新的电池负极材料。但是硅的导电性比较差，并且在充放电过程中脱嵌锂会导致体积膨胀，导致电极开裂和活性物质粉化，性能急剧减弱，如何能够提高材料的稳定性和导电性成为了关键性的问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

本发明首先提供一种电池负极材料，所述电池负极材料包括：

复合颗粒和石墨烯基材；

所述复合颗粒包括碳化硅纳米颗粒和包覆于所述碳化硅纳米颗粒的碳层；

所述复合颗粒附着在所述石墨烯基材上。

本发明的电池负极材料碳层为碳化硅的表面包覆的一层多孔碳层，所述碳层结构可以有利于电荷传递，增加导电性；所述碳层具有疏松多孔结构；所述碳层紧密包裹碳化硅颗粒，有效缓解材料充放电过程中脱嵌锂导致的体积膨胀，通过与石墨烯复合，能进一步提高提高导电性，石墨烯基材表面残存的羧基和羟基基团有利于对锂离子的吸引，提高储锂容量。

本发明还提供一种电池负极材料的制备方法，其中，包括如下步骤：

提供碳化硅纳米颗粒；

将所述碳化硅纳米颗粒与小分子糖混合，得到混合液；

将混合液与氧化石墨烯溶液混合后，加热制备得到所述电池负极材料。

本发明在无需气体保护的条件下，使小分子糖包裹在碳化硅纳米颗粒表面并发生部分碳化制备得到所述碳层，所述碳层结构可以有利于电荷传递，增加导电性；所述碳层具有疏松多孔结构；所述碳层紧密包裹碳化硅颗粒，有效缓解材料充放电过程中脱嵌锂导致的体积膨胀，通过与石墨烯复合，能进一步提高提高导电性，石墨烯基材表面残存的羧基和羟基基团有利于对锂离子的吸引，提高储锂容量。

附图说明

图1是本发明的电池负极材料的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种电池负极材料，如图1所示，所述电池负极材料包括：

复合颗粒和石墨烯基材；

所述复合颗粒包括碳化硅纳米颗粒和包覆于所述碳化硅纳米颗粒的碳层；

所述复合颗粒附着在所述石墨烯基材上。

本发明的电池负极材料碳层为碳化硅的表面包覆的一层多孔碳层，所述碳层结构可以有利于电荷传递，增加导电性；所述碳层具有疏松多孔结构；所述碳层紧密包裹碳化硅颗粒，有效缓解材料充放电过程中脱嵌锂导致的体积膨胀，通过与石墨烯复合，能进一步提高提高导电性，石墨烯基材表面残存的羧基和羟基基团有利于对锂离子的吸引，提高储锂容量。

进一步的，所述复合颗粒的粒径为0.6-7微米，颗粒过大会影响性能，复合颗粒过小难以保证在石墨烯上分布的均匀性，所以粒径应控制在0.6-7微米。

进一步的，所述碳化硅纳米颗粒的粒径为0.5-5微米，碳化硅纳米颗粒过大会影响性能，颗粒过小难以均匀包裹碳层。

进一步的，所述碳层的厚度为0.1-2微米。碳层太薄复合颗粒会在膨胀时发生塌陷，导致结构破坏；碳层太厚会影响电子传输。

本发明实施例还提供一种电池负极材料的制备方法，其中，包括如下步骤：

s01、提供碳化硅纳米颗粒；

s02、将所述碳化硅纳米颗粒与小分子糖混合，得到混合液；

s03、将混合液与氧化石墨烯溶液混合后，加热制备得到所述电池负极材料。

本发明在无需气体保护的条件下，使小分子糖包裹在碳化硅纳米颗粒表面并发生部分碳化制备得到所述碳层，所述碳层结构可以有利于电荷传递，增加导电性；所述碳层具有疏松多孔结构提高储锂容量；所述碳层紧密包裹碳化硅颗粒，有效缓解材料充放电过程中脱嵌锂导致的体积膨胀，通过与石墨烯复合，能进一步提高提高导电性，石墨烯基材表面残存的羧基和羟基基团有利于对锂离子的吸引。

具体的，上述步骤s01中，本发明采用可市购的纳米碳化硅颗粒为原料，优选的，所述碳化硅纳米颗粒的粒径为0.5-5微米。

在一种优选的实施方式中，需要对所述碳化硅纳米颗粒进行去颗粒除残留的有机物和去除碳化硅纳米颗粒表面的氧化物的前处理，包括：将所述碳化硅纳米颗粒在600-1000^oc煅烧2-5h以去除残留的有机物，在强酸中（例如可以是质量分数为40%的氢氟酸溶液）浸泡20-26h以去除碳化硅纳米颗粒表面的氧化物，采用去离子水清洗后，在50-60^oc条件下干燥11-12h得到经前处理的碳化硅纳米颗粒。

优选的，上述步骤s02中，按碳化硅纳米颗粒与小分子糖的质量比为1:20-100，将所述碳化硅纳米颗粒与小分子糖混合,混合过程中，小分子糖包裹碳化硅表面。具体的，将碳化硅纳米颗粒超声分散在去离子水中配置成浓度为1-5mg/ml的分散液，按碳化硅纳米颗粒与小分子糖的质量比为1:20-100将所述碳化硅纳米颗粒与小分子糖混合，得到混合液。优选的，所述小分子糖选自单糖和二糖中的一种，例如，可以是葡萄糖、果糖或麦芽糖，但不限于此。

上述步骤s03中，按碳化硅纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为100:1-10，将所述碳化硅纳米颗粒与氧化石墨烯溶液混合，优选的，氧化石墨烯溶液的浓度为所述氧化石墨烯溶液的浓度为1-10mg/ml。在一种优选的实施方式中，将混合液与氧化石墨烯溶液混合后，采用水热法加热制备得到所述电池负极材料。采用水热法加热制备得到所述电池负极材料的加热温度为150-200^oc，时间为6-24h。本发明中，小分子糖包裹的碳化硅表面将吸附到石墨烯表面，采用水热法加热过程中，小分子糖发生部分碳化，在无需气体保护的条件下在碳化硅表面制备得到碳层，形成本发明的复合材料。采用水热法碳层无需高温过程，节省能源。

本发明的电池负极材料不含金属元素，属于环境友好材料。采用水热法可以在碳化硅表面包裹一层碳层得到，碳层结构可以有利于电荷传递，增加导电性；在较低温度下，使小分子糖发生部分碳化，在无需气体保护的条件下在碳化硅表面制备得到碳层，相较由聚合物气体保护状态下高温煅烧得到碳层结构的方法更加节能环保，且得到的碳层具有疏松多孔结构；所述碳层可以紧密包裹碳化硅颗粒，有效缓解材料充放电过程中脱嵌锂导致的体积膨胀；小分子糖具有一定的还原性，在水热过程中起到还原氧化石墨烯和避免碳化硅被氧化的作用。本发明采用水热法制备碳层无需高温过程，节省能源，相比于传统的湿磨法，除具备上述优势外，并且样品均匀性好，反应条件温和，易于工业化。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

将碳化硅粉末在马弗炉中700^oc煅烧3h去除有机物残留，在40%的氢氟酸中浸泡24h去除表面氧化物，用大量去离子水清洗，真空干燥箱中60^oc干燥12h得到前处理的碳化硅粉末。将100mg前处理的碳化硅粉末超声分散在40ml去离子水中，加入0.5g葡萄糖，搅拌均匀，滴加0.2ml5mg/ml石墨烯溶液，超声并搅拌均匀，转移至50ml聚四氟乙烯水热釜中，150^oc下反应12h，水洗乙醇清洗三遍，离心分离，80^oc下真空干燥12h得到碳化硅@碳-石墨烯材料。

实施例2

将碳化硅粉末在马弗炉中700^oc煅烧3h去除有机物残留，在40%的氢氟酸中浸泡24h去除表面氧化物，用大量去离子水清洗，真空干燥箱中60^oc干燥12h得到前处理的碳化硅粉末。将100mg前处理的碳化硅粉末超声分散在40ml去离子水中，加入5g葡萄糖，搅拌均匀，滴加2ml5mg/ml石墨烯溶液，超声并搅拌均匀，转移至50ml聚四氟乙烯水热釜中，180^oc下反应6h，水洗乙醇清洗三遍，离心分离，80^oc下真空干燥12h得到碳化硅@碳-石墨烯材料。

实施例3

将碳化硅粉末在马弗炉中700^oc煅烧3h去除有机物残留，在40%的氢氟酸中浸泡24h去除表面氧化物，用大量去离子水清洗，真空干燥箱中60^oc干燥12h得到前处理的碳化硅粉末。将100mg前处理的碳化硅粉末超声分散在40ml去离子水中，加入10g葡萄糖，搅拌均匀，滴加1ml5mg/ml石墨烯溶液，超声并搅拌均匀，转移至50ml聚四氟乙烯水热釜中，200^oc下反应24h，水洗乙醇清洗三遍，离心分离，80^oc下真空干燥12h得到碳化硅@碳-石墨烯材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。